【摘 要】
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金属-有机框架（Metal-organic frameworks,MOFs）材料拥有优异的结构、显著的荧光性质、易修饰性等特点,已经成为新一代化学传感和模拟酶材料。此外,还可以对MOFs进行丰富的功能化,以提供所需的主体-客体交互作用。本文以MOFs与不同的物质（如有机染料、金属纳米簇、金属离子、金属纳米粒子）功能化的复合材料/体系为研究对象,分别考察了依赖于MOFs结构的荧光增强性质和模拟酶催化
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金属-有机框架（Metal-organic frameworks,MOFs）材料拥有优异的结构、显著的荧光性质、易修饰性等特点,已经成为新一代化学传感和模拟酶材料。此外,还可以对MOFs进行丰富的功能化,以提供所需的主体-客体交互作用。本文以MOFs与不同的物质（如有机染料、金属纳米簇、金属离子、金属纳米粒子）功能化的复合材料/体系为研究对象,分别考察了依赖于MOFs结构的荧光增强性质和模拟酶催化性质,并用于溶剂极性、离子、生物分子、酶活性的光学传感以及对神经毒剂模拟物的检测和降解,深入探究MOFs功能化复合体系/材料与目标物之间的相互作用机制。本论文主要研究内容如下:（1）由UiO-66提供的表面吸附约束控制荧光分子转子染料硫磺素-T（ThT）的运动,ThT表现出荧光发射增强现象。通过改变UiO-66表面的官能团,得到具有不同界面性质的UiO-66衍生物。ThT被MOFs吸附后,研究MOFs界面性质对ThT荧光的影响因素。此外,考察了 UiO-66+ThT体系随醇类极性变化的荧光规律。本工作建立了一种简便快速且价廉的MOFs与染料结合荧光增强的新方法,并探讨MOFs材料界面极性、疏水性和环境极性对于MOFs+ThT体系发光的影响,对于理解ThT在蛋白质纤维化过程的中发光现象与物理环境之间的关系提供了新的想法。（2）UiO-66和Zr-NDC与ThT之间均存在荧光共振能量转移（FRET）现象,有助于荧光信号从MOFs的短波长向ThT的长波长的转移。Zr-NDC不仅提供了ThT荧光增强的条件,而且能对目标物磷酸根离子（PO43-）特异性识别。基于Zr-NDC与ThT的FRET现象,建立了一种用于PO43-的新型比率荧光传感平台。随着PO43-浓度从0.2 μM增加至150 μM,Zr-NDC+ThT体系的荧光强度呈比率变化,检出限是0.09μM。材料价廉易得,合成简单,比率传感模式提供了内置校正功能,该方法灵敏度高,检测范围广,选择性好,在水质监测中具备应用价值。（3）建立了一种基于金纳米簇（AuNCs）功能化MOFs的复合材料（AuNCs@ZIF-8）高灵敏度检测胆红素（BR）的荧光分析方法。首先通过共沉淀方法合成了 AuNCs@ZIF-8,由于ZIF-8的限域作用,引起AuNCs聚集诱导荧光增强现象,与AuNCs相比,其量子产率增加了将近7倍,荧光寿命从2.29 μs延长至11.51 μs。由于BR可以与复合材料中ZIF-8的金属节点Zn2+发生配位作用,导致AuNCs@ZIF-8的框架被破坏,AuNCs由聚集态变为分散态,降低荧光信号强度。检测BR的线性范围为0.1-5.0μM,检出限为0.07 μM（S/N=3）,在5 min内对BR有选择性响应,并且可用于人血清样品中BR的检测。AuNCs的长波段荧光发射可以避免复杂基质背景的干扰,在临床诊断等方面具有广泛的前景。（4）Fe（Ⅲ）功能化的PCN-222具有过氧化物模拟酶的性质。使用PCN-222（Fe）建立了一种比色检测乙酰胆碱酯酶（AChE）活性和有机磷抑制剂（对氧磷）的方法。PCN-222（Fe）催化无色的3,3’,5,5’-四甲基联苯胺（TMB）与H2O2得到蓝色氧化态产物oxTMB,其吸收峰在652 nm。AChE可以通过水解底物产生巯基胆碱（TCh）。由于产生的TCh可以还原oxTMB,导致蓝色褪去,吸光度降低。PCN-222（Fe）-TMB-H2O2体系显示出对AChE的敏感响应,线性范围为0.05-10 mU mL-1,检出限为0.03 mU mL-1,并且可用于人血清样品中AChE活性的检测。对对氧磷检测的线性范围为0.25-2.5 ng mL-1,检出限为0.2 ng mL-1。基于具有过氧化物模拟酶活性MOFs的简单而灵敏的比色传感策略可以作为检测其他分析物的有前途的平台。（5）有机磷（OP）具有剧毒,被广泛用作农药和化学神经毒剂。在这项工作中,通过钯纳米粒子（PdNPs）功能化的MOFs材料建立了一种用于OP神经毒剂模拟物（对氧磷）级联降解的简便方法,该复合材料是通过在MOFs上生长PdNPs得到复合材料PdNPs@PCN-224。PCN-224不仅充当载体材料得到小尺寸高活性的PdNPs,而且还作为有效的有机磷水解模拟酶,可将对氧磷完全降解为对硝基苯酚（p-NP）。此后,具有中等毒性的降解产物（p-NP）在PdNPs的催化下被NaBH4进一步有效氢化为毒性较小的对氨基苯酚（p-AP）。这项工作展示了通过结合模拟酶和金属粒子催化剂的优点来构建双功能催化剂的巨大潜力,在OP神经毒剂的连续降解中具有潜在的应用价值。
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