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解决广泛关注的能源和环保相关的电催化问题是当代电化学工作者的主要使命。对此，需要从源头上破解重要电催化反应中间体及产物的暂稳态状况，提炼催化剂的构效关系，为创制新型催化材料以解决实际问题提供理论指导。依据这样研究脉络，首先应该确定研究对象及其面临的关键科学问题;然后针对特定研究体系，选择和发展适宜的高灵敏表界面研究方法，从宏观唯象到微观分子水平厘清表界面物种的结构与反应。由于对非Pt-基催化剂的呼声高涨，低温碱性燃料电池是今后燃料电池科技发展的重点方向之一，本论文工作相应的关注重点是碱性溶液中甲（乙）醇分子在Pd电极上的电催化反应;同时，为理解电化学局域环境如电解质、电极电位和电极类型对电催化吸附物种的影响，本论文研究了模型分子CO在离子液体中Pt电极上吸附行为以及CO与Au电极表面修饰的铁原卟啉配位反应;另外，考虑到研究方法的重要性，论文工作也涉及了电催化研究中所需的电化学表面增强红外光谱技术(ATR-SEIRAS)的发展。 首先，为发展ATR-SEIRAS方法，我们研究并排除了以Ge为红外窗口构建催化电极开展ATR-SEIRAS测量中的可行性;在同一套光路下验证了内、外反射红外光谱两种模式用于电催化研究的可行性。接着，通过电化学红外光谱测量，研究了碱性条件下Pd电极上甲醇、乙醇开路自解离和电氧化反应机理，揭示了弱吸附甲酸根是甲醇电催化中的活性中间体以及乙酰物种是乙醇电催化中的枢纽中间体;同时，利用疏水离子液体所提供的宽电化学窗口，研究并发现了电位诱导下Pt表面CO分子的吸附行为变化以及离子液体在双电层内的重排;接着，实时跟踪了在自组装了双硫醇的Au电极上铁卟啉分子的化学加成过程，研究了CO和表面卟啉中心Fe(Ⅱ)离子的配位反应，确定了去配位中问电位。 本论文的主要内容摘要如下: 一.电化学ATR-SEIRAS技术发展 首先，我们改进了红外窗口Si表面化学镀金膜的工艺。在传统Si表面无氰化学镀金的基础上，发展了“二次镀”的方法，所得的纳米金膜在粘附力和强度上都有大幅度提高，为电化学ATR-SEIRAS在碱性条件下运行提供了条件。其次，对Ge作为红外窗口在电化学ATR-SEIRAS中的应用做了尝试。在Ge表面成功地镀制光亮的多种薄膜电极，但电化学测试中，除Ni、Ni-P外，Ge自身的阳极溶出导致膜电极的破损。化学镀Ni-P无法有效控制合适的镀层厚度，难以检测到表面物种信号;化学镀Ni电极上虽可检测到弱光谱信号，但CO吸附构型以线性位为主，与通常情况不符，估计与不可逆吸附Ge的几何效应有关。另外，通过设计制造“八字”形红外反射光路，并适配反射底面向上窗口的电化学池，实现在同一光路系统下两种工作模式的整合，提供表面吸附物种和溶解产物的信息。 二.碱性溶液中Pd电极上醇类分子电催化研究 2.1、碱性条件下甲醇在Pd电极上自解离及电氧化的原位红外光谱研究 依托于电化学原位红外光谱技术的发展，我们结合了内外反射模式红外光谱对碱性条件Pd电极表面CH3OH的解离吸附和电氧化过程进行了探讨。即时(Real-time) ATR-SEIRAS测试表明，开路条件下，CH3OH在Pd电极表面自解离生成COad物种，与之相应，开路电位迅速下降后逐渐趋于稳定。而氘代甲醇(CD3OD)解离实验证明C-H键断裂才是CH3OH在Pd表面自解离的决速步骤。电位调制的ATR-SEIRAS和IRAS测试表明CH3OH被氧化成甲酸根和（或）碳酸（氢）根，两种物种的浓度比取决于实际施加电位。特别地，在低于-0.15 V(vs Ag/AgCl)的条件下，甲酸根是最主要的反应产物;而在-0.15到0.10 V条件下CH3OH氧化更趋向于生成碳酸（氢）根（或者CO2），这表明当电位高于-0.15 V时，由CH3OH解离生成的COad中间体物种的才开始大量氧化。依据IRAS研究提供的数据以及之前的文献报道，我们推测甲酸根在很大程度上会被部分氧化成碳酸（氢）根，但是在所研究的电位范围内并没有检测到桥式吸附的甲酸根物种。 2.2、碱性条件下乙醇在Pd电极上自解离及电氧化红外光谱研究 在甲醇电氧化的工作基础上，我们结合H-D同位素效应，利用原位ATR-SEIRAS研究了碱性环境中Pd电极表面乙醇的自解离和电氧化反应机理。我们主要集中于厘清乙醇氧化反应双路径（C1和C2路径）机理的中间体的化学本质。即时电化学红外光谱对乙醇自解离过程测试中，我们清晰地观察到一个约1625±4 cm-1谱峰在COad谱峰前出现。CH3CD2OH和D2O被用于排除界面乙醛和水对于此谱峰归属的影响，并成功证实此1625±4 cm-1谱峰应该是由于吸附乙酰(CH3COad)物种。光谱结果表明此CH3COad是Pd表面乙醇电氧化的枢纽式中间体。而在电位正向扫描过程中，刚生成的CH3COad物种在约-0.4 V(SCE)就被氧化成乙酸根，而这属于乙醇氧化的C2反应路径。其次，而在C1路径中，在低于-0.1V(SCE)的条件下， CH3COad物种在Pd电极表面解离生成α-COad和β-CHx物种，其中α-COad物种将在电极电位高于-0.3 V(SCE)时氧化生成CO2，而β-CHx物种可能在-0.1 V时被转换成COad物种然后在更高电位被进一步氧化而生成CO2。 三、室温离子液体(RTIL)中Pt电极上吸附CO的ATR-SEIRAS研究 CO不仅是燃料电池阳极反应的中间体，也是重要的电吸附行为研究的模型分子，因此对CO覆盖的Pt电极体系的研究具有较强的理论和实际意义。我们首次将电化学ATR-SEIRAS拓展到疏水RTIL(N-丁基-N-甲基哌啶四氟甲基磺酸胺，简写为[Pip14]+[TNf2]-)环境下CO覆盖的Pt电极表面，在[Pip14]+[TNf2]提供的宽至4.0 V的电位区间下为电极表界面吸附和界面离子运动提供有意义信息。我们的光谱检测观察到，在电位正向扫描过程中，桥式吸附的COad物种(COB)逐步向线性吸附的COad物种(COL)转换，这表明[Pip14]+和COad吸附层之间存在某种较强的静电交联作用。而这种宽电位区间的COad吸附构型转换也使我们更为有效合理地确定了COB和COL的表观吸附系数比(1.12)这一重要光谱电化学参量。同时，光谱结果还细致地描述了COad物种的谱峰频率随电位变化情况，以及电位变化导致的RTIL阴阳离子在CO覆盖的Pt电极界面的运动状况。 四.化学修饰电极表面自组装过程及表面配位反应的红外光谱研究 此部分中我们成功将电化学ATR-SEIRAS应用到化学修饰电极表面，实现了电极表面自组装过程的实时光谱监控和表面小分子配位反应的分子层面研究。我们首先利用二硫醇(HSRSH)与金电极的强结合力，自组装制备了HSRS-Au电极，然后利用铁原卟啉(FePP或者hemin)表面的烯基和HSRS-Au电极表面巯基自发形成硫醚键作为“连接桥”，自组装制备（亚）单层的FePP修饰的电极(FePP-SRS-Au)。原位光谱实时监视了这一化学修饰过程，结果表明最初1000 s内FePP表面覆盖度快速上扬，然后慢慢趋于饱和。FePP-SRS-Au电极循环伏安测试观察到了式量电位位于0.36 V(SCE)的FeⅢpp/FeⅡpp准可逆氧化还原峰，通过计算得到FeⅢpp的表面覆盖度约1/3满单层。同时，CO与FePP修饰层的配位反应的电位调制ATR-SEIRA光谱表明该反应的质子电子耦合的本质。