论文部分内容阅读
随着能源紧缺与环境压力的增大,发展以生物质原料为基础的合成高分子材料产业,以及开发可生物降解的高分子材料是高分子材料产业实现可持续发展的重要技术路径,因而日益受到重视。其中脂肪族、脂肪族-芳香族共聚酯是目前生物可降解高分子的主要类别,如果按照其合成原料的来源又可分为生物质和石油基两大类。
一般来说,脂肪族聚酯具有良好的生物降解性,但其较差的热性能和加工性能,以及较高的制备成本是其推广应用的主要制约因素;而力学性能与加工性能优异、价格低廉的芳香族聚酯却不具备生物降解特性。因此,通过物理或化学的办法制备兼具脂肪族聚酯的生物降解性能与芳香族聚酯的力学性能、加工性能的聚合物已经成为人们的研究热点。
本论文以熔融缩聚法,合成了芳香族聚酯聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)与生物质聚乳酸(PLA)的新型共聚酯PEDLT、PEALT以及PTT-co-PLA。论文重点研究了乳酸链段对PET链段结晶性能与热稳定性的影响。差示扫描量热仪(DSC)与广角X射线衍射仪(WAXD)对共聚酯等温与非等温结晶行为的研究表明,乳酸链段在共聚酯中难以结晶从而呈现非晶态,这与高温酯交换反应导致的乳酸链段序列长度分布无规化和消旋化有关。研究还表明,乳酸链段还使PET等温结晶活化能升高,导致共聚酯结晶变慢、结晶度降低、片晶尺寸减小。对PEDLT、PEALT共聚酯的热失重(TGA)研究表明,当乳酸链段含量较低时(＜20mol％),共聚酯具有与芳香族聚酯相接近的热稳定性。经国家塑料制品质量检验监督中心按照塑料降解相关标准ISO14855检测发现,PEALT共聚酯在90天内的生物降解率超过60%,这表明PEALT符合生物降解塑料通行的国际标准。与此同时,PEALT共聚酯具有较好的熔融可纺性,纤维性能满足服用纤维的基本需要。
通过水解实验在缓冲溶液中研究了PTT-co-PLA共聚酯中乳酸链段对共聚酯降解行为的影响。结果表明,随乳酸链段含量的增加,共聚酯的失重速度与分子量降低程度迅速增大,这表明乳酸链段大幅提高芳香族聚酯的水解能力。推断认为:PTT-co-PLA共聚酯的水解首先发生在乳酸链段处,这表明乳酸链段是促进芳香族聚酯降解的主要原因。
对于半晶聚合物而言,其性能强烈地依赖于结晶结构,因此对于结晶学的研究长久以来都是高分子物理研究的重要内容。本文用刻蚀法研究了PTT及其共聚酯环带球晶的内部结构形态,并讨论了其形成原因。首次观察到了清晰的环带球晶内部片晶扭曲形貌,采用力学模型对片晶扭曲的成因进行了分析,认为片晶表面折叠应力的大小、片晶的厚度以及高聚物片晶本身的弯曲模量决定了片晶扭曲的难易程度,增大折叠应力、降低片晶厚度与较小的片晶弯曲模量均有利于环带球晶的形成。同时,还研究了溶剂残余、结晶温度与共聚组分对环带球晶的影响,结果表明,溶剂残余量小、结晶温度低与共聚组分多均有利于环带球晶的形成和环带间距的减小。并以此提出了片晶的周期性扭曲程度随共聚含量的变化机理。