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本文选用CeO2作为主要研究对象,用柠檬酸法有目的的引入化学特性、离子半径不同的另一组分,用x值表示各元素间的化学计量比,优化催化剂的组成、结构,来调节所合成固溶体氧化物的物理化学性质。分别以碱土金属Ca、稀土金属La以及过渡金属Ni和Mn为掺杂物制备出含其它不同离子的Ce-基催化剂;将具有较高活性的Ni0.7Ce0.3O负载在ZrO2上,以CH4燃烧为模型反应,考察催化剂活性和氧化还原性的关系。主要研究工作:
1.Ce-Ca-La-O体系单独Ca或La分别加入到CeO2中后催化剂的活性比单独的CeO2的活性要高出很多,完全转化温度要下降近100℃,而且它们的H2-TPR实验也证实了其氧化还原能力有很大的提高。将Ca和La同时引入到CeO2的复合氧化物Ce-La-Ca-O材料,其活性比无La的Ce-Ca-O的活性没有明显的提高,而且反而要比Ce-La-O的活性低,且其H2-TPR实验也显示出和复合氧化物Ce-Ca-O的轮廓一样。
2.Ce-Ni-Mn-O体系对NiO、MnOx、CeO2三种金属氧化物,在优化两种金属氧化物最佳配比(组成)后,在复合氧化物中掺杂第三种金属氧化物以考察第三种金属对其甲烷燃烧活性的影响。
(1)CeO2-MnOx体系中,在Ce0.aMn0.2O掺杂NiO后,发现当Ni的摩尔量为~10%时,活性提高幅度的很大,完全燃烧的温度下降了近50℃,可在550℃将CH4完全氧化到CO2。
(2)CeO2-NiO体系中,Ce0.3Ni0.7O可在530℃将CH4完全氧化到CO2。向其中掺杂Mn后,复合氧化物的活性反而下降,要在550℃才能将CH4完全氧化到CO2。这可能是阴离子缺陷减少所致。
(3)NiO-MnOx体系中,Ni0.1Mn0.9O掺杂Ce后,催化活性有大幅度提高,特别是Ni0.1CeyMn0.9O(0.3≤y≤0.8)中催化剂的活性更高,可在530℃体系中,其中y=0.5时更突出。
3.Ni-Ce-O/ZrO2体系:
(1)Ni1-x-Cex-O体系中,独立的CeO2相促进了NiO的还原和表面积增加。
(2)少量的CeO2的掺杂明显改善了NiO对CH4完全氧化反应的活性。继续增加Ce的量催化活性弱有增加,然后下降。在Ce的掺杂量为30%时,即Ni0.7Ce0.3O,催化活性最佳,此时甲烷完全转化的温度为530℃。(3)催化剂Ni0.7Ce0.3O具有很好的稳定性,900℃下焙烧,还能在540℃将CH4完全氧化到CO2。
(4)催化剂Pd/Ni0.7Ce0.3O的催化活性与Pd/Al2O3的活性相当。
(5)催化剂Ni0.7Ce0.3O负载在不同的载体上,发现ZrO2作载体效果最佳,其次为SiO2,这可能是ZrO2、SiO2对NiO、CeO2相对惰性有关;而MgO、Al2O3虽表面积较大,但作为载体效果却不好,可能其易与NiO、CeO2发生反应有关。
(6)Ni0.7Ce0.3O负载在ZrO2上,提高了表面积同时促进了Ni0.7Ce0.3O还原性,以负载量为50%时活性最好。结构分析发现有两个新相生成,Ni4ZrO和Ce2O3。
(7)通过对比发现Ni0.7Ce0.3O(50%)/ZrO2体系高活性除了ZrO2作为载体提高表面积外,ZrO2和Ce在这里还起到助催化剂的作用。
4.探讨了Pr掺杂到CeO2,以及YSZ作为载体负载过渡金属氧化物在甲烷催化燃烧反应种的作用。