ZIF-67复合材料的制备及其催化和H2/D2分离性能研究

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ZIF-67是由六水合硝酸钴与2-甲基咪唑配位而成的三维骨架化合物,其孔径大小为3.4A,金属中心Co为不饱和配位,存在大量的空的金属活性位点,因此在催化以及气体分离方面具有潜在的应用价值。但是纯ZIF-67为粉末状,直接应用于催化反应或者是气体分离,存在粉末强度低、难以回收利用等问题。而将ZIF-67负载在合适的载体上,能够提高ZIF-67的分散性,减少ZIF-67的使用量,增强其应用性能,便于ZIF-67的回收利用。因此本文采用层层自组装的方法将ZIF-67分别负载在磁性Fe3O4以及γ-Al2O3载体上,形成n-ZIF-67@Fe3O4 (n=1,4,7,10)和 n-ZIF-67@NH2-γ-Al2O3(n=3,5,7,10)两种复合材料,并研究了两种复合材料的催化性能和气体分离性能。论文取得的主要成果有:1.将ZIF-67通过层层自组装的方法负载在羧基化的Fe3O4载体上,制备得到了不同负载次数的n-ZIF-67@Fe3O4磁性核-壳结构复合材料(n=1,4,7,10),并对其进行了 IR、XRD、SEM、TEM等一系列的表征。将得到的n-ZIF-67@Fe3O4磁性核-壳结构复合材料(n=1,4,7,10)作为催化剂催化还原硝基苯酚类化合物,系统的考察了催化剂用量、ZIF-67的负载次数、底物种类等对催化剂催化性能的影响。结果表明,4-ZIF-67@Fe3O4磁性核-壳催化剂具有最高的催化活性,在催化剂用量为10mg的条件下,能够在5min以内,催化还原97.3%的4-NP。此催化剂对于硝基苯酚同系物的催化活性顺序为:4-NP>2-NP>3-NP。催化剂可通过简单的外加磁铁的吸附作用,将催化剂回收利用,从而简化了回收步骤,减少了催化剂的损失,并且五次循环后催化剂仍然具有较好的催化效果。2.将ZIF-67通过层层自组装的方法,负载在3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)修饰的NH2-γ-Al2O3上,制备得到不同负载次数的n-ZIF-67@NH2-γ-Al2O3复合材料(n=3,5,7,10),并通过 IR、XRD、SEM、TG、ICP、BET等手段对复合材料进行表征。将合成的n-ZIF-67@NH2-γ-Al2O3复合材料(n=3,5,7,10)作为气相色谱填料,填充于气相色谱柱中,用于H2/D2同位素的分离。在检测器温度为100℃、桥电流为160mA、柱温为77K的条件下,系统考察了复合材料负载次数、载气(He)流速、进样量等对保留时间(t)、分离度(R)、理论塔板数(n)、理论踏板高度(H)的影响,确定最佳气相色谱分离条件。实验结果表明,在负载次数为7次,进样量为50uL,载气流速为60 mL·min-1的最佳色谱分离条件下,7-ZIF-67@NH2-γ-Al2O3复合材料对H2/D2同位素的分离度可达1.79,分离时间为5.55 min。并且气相色谱峰峰形对称性好,符合高斯分布。此外,在最佳条件下对H2/D2同位素的分离进行定量研究和重复性验证。实验结果表明,单组分H2、D2以及混合组分H2/D2同位素,在多次进样条件下,各组分定量分析的RSD小于5%,相应色谱峰面积的RSD小于5%,保留时间的RSD小于1%,说明此复合气相色谱填料及H2/D2同位素分离分析方法具有定量准确、重现性良好的特点。3. ZIF-67通过层层自组装的方法,负载在3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)修饰的NH2-γ-Al2O3上,制备得到不同负载次数的n-ZIF-67@NH2-γ-Al2O3 复合材料(n=3,5,7,9) ,将得到的n-ZIF-67@NH2-γ-Al2O3 复合材料(n=3,5,7,9)应用于 Knoevenagel 缩合反应,进一步拓展n-ZIF-67@NH2-γ-Al2O3复合材料(n=3,5,7,9)的应用性能。系统的探究了复合材料的负载次数、反应温度、反应时间、底物摩尔比、溶剂种类等因素对反应的转化率及选择性的影响。综合考虑反应转化率、选择性以及原子经济性的要求,得最佳负载次数为5次,反应温度为50 ℃,反应时间为240 min、底物摩尔比为1:1、溶剂为极性质子溶剂乙醇20 mL,在此条件下转化率可达98.1%。同时研究了在没有催化剂条件下、NH2-γ-Al2O3、ZIF-67和5-ZIF-67@NH2-γ-Al2O3为催化剂条件下,对底物转化率的影响,并进行了沥虑实验以及重复性实验。综合实验结果表明,5-ZIF-67@NH2-γ-Al2O3复合材料具有较高的催化活性和较好的重复使用性能。
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