论文部分内容阅读
锂离子电池是现代日常生活中应用最为广泛的便携式移动电源，并在能源存储、电动汽车等市场有着广阔的应用前景。随着新型电极材料、电解液的开发，深入理解电极/电解液界面过程对于电池体系的优化和新的电池结构的设计而言十分必要。锂离子电池界面反应包括电解液的分解、固体电解质界面膜（solid electrolye interphase，SEI）的生长、锂离子的嵌入和脱出等过程。这些界面过程直接关系着电池的容量、效率、寿命和安全等性能。但是，锂离子电池界面反应过程十分复杂，并且对环境敏感，离位研究手段容易造成界面结构和化学成分的破坏。通过原位、实时的测量技术更能直接地获得界面过程真实和动态的信息。本论文主要利用电化学原子力显微镜技术(EC-AFM)对锂离子电池电极/电解液的界面电化学过程进行原位研究。通过原子力显微镜多种操作模式，观察了硅负极界面SEI的生长以及硅的体积效应;研究了石墨负极在基于二甲基亚砜(DMSO)为溶剂的电解液中，随锂盐浓度变化的界面过程。AFM原位研究结果为电极界面的微观过程提供了直观依据，也为电极结构和电池体系的发展提供了重要的理论参考。本论文研究内容主要包括以下三个部分: 一.单晶硅片电极界面形貌的原位AFM研究 利用EC-AFM原位观测了单晶硅片负极界面在首次充放电循环过程中的形貌变化。AFM结果显示硅表面的初始SEI从1.5 V开始形成，在1.25 V～1.0 V之间有明显的生长。研究发现初始SEI具有层状结构的特征，SEI的表层比较柔软，容易被针尖刮掉，这层柔软的薄膜在0.6V左右停止生长。而SEI的下层呈颗粒状，并且相比表层而言，机械稳定性较好。在锂化电位下，单晶平面上出现颗粒状的突起，并随着锂化程度加深，颗粒状突起的高度明显增大，反映了锂离子不断嵌入过程造成的电极界面结构的变化。经过首个充放电循环后，硅表面完全颗粒化，与反应前相比，发生明显不可逆的形貌和结构变化。 二.单个硅纳米线电极界面形貌和杨氏模量的原位AFM研究 硅纳米线具有很高的理论比容量，并且与块体硅材料相比具有更优的循环性能。我们以金属辅助的化学刻蚀法制备的单晶硅纳米线为模型电极，建立了单个纳米线电极原位AFM研究方法，研究了硅纳米线电极在充放电循环中界面的电化学过程。定量表征了硅纳米线电极在SEI生长过程中的形貌和杨氏模量的变化。研究发现硅纳米线表面的SEI在不同的电位区间经历了三个不同的生长过程。根据不同阶段下SEI的形貌和杨氏模量的演化，我们提出了硅纳米线电极表面SEI的生长和结构模型——混合-堆积模型。这是第一次利用原位AFM对硅纳米线的界面过程和性质进行定量的分析。该研究方法也适用于其他纳米电极体系的界面研究。 三.石墨负极/二甲基亚砜电解液界面过程的原位AFM研究 研究发现高锂盐浓度策略(＞3 mol dm-3)使得许多有机溶剂可应用于锂离子电池的电解液。我们利用原位AFM研究了石墨电极在不同锂盐浓度的DMSO基电解液中的界面过程，揭示了石墨在不同浓度电解液下显著不同的界面特征。在3.37 mol dm-3和2.65 mol dm-3LiTFSI/DMSO电解液下，稳定的SEI膜生长于石墨表面的台阶和缺陷处，锂离子能够可逆的嵌入和脱出石墨电极。而在1.0 moldm-3 LiTFSI/DMSO电解液中，溶剂化的锂离子持续插入石墨层，导致石墨结构的退化和电解液的分解。原位AFM结果为石墨电极在高浓度DMSO基电解液中的SEI的生长提供了直观的科学依据，并且证实了电解液浓度能够显著影响石墨电极的界面过程和电化学性能。