论文部分内容阅读
随着常规原油资源的日益枯竭,大量的劣质原油,如高酸原油被开发利用。虽然高酸原油价格的相对较低,但却存在腐蚀设备、馏分油品质较差的缺点。由于原油中酸性组分的种类、含量和赋存状态受原油的性质及生油环境的影响而存在较大的差别,因此需深入研究其对原油加工过程的影响。
根据相关标准对高酸原油性质进行的分析可知,辽河高酸原油除酸值高外,其密度大、粘度高,轻组分含量低,按照我国原油的分类标准,辽河高酸原油属高酸重质稠油。
借助负离子ESIFT-ICRMS,对辽河高酸原油中的石油酸组分分析结果可知:石油酸的分子量主要分布在200～800之间,分子碳数一般分布在C14～C60,石油酸的碳数近似呈以C31为中心的正态分布趋势,2环～5环的环烷酸(或为单环和双环的芳香酸)含量相对较高,是辽河高酸重质原油中石油酸的主要成分。
对比醇碱法、催化酯化法及离子交换法对高酸原油脱酸的结果可知,催化酯化法脱酸后原油的酸值最低,脱除酸组分的分子量分布较为均匀,而醇碱法仅能脱除分子量低于500的酸组分,且其存在易乳化、油品损失大等缺点:醇碱法及催化酯化法脱酸后原油中环烷酸的含量均低于离子交换法。
根据石油酸的结构特点,选取环己烷羧酸为石油酸模型化合物,对环己烷羧酸与乙二醇的酯化反应体系进行热力学分析,结果表明环己烷羧酸与乙二醇的酯化反应是可行的。
开发了酸碱性可调、无腐蚀、价格低廉、稳定性较好及易再生,且具有层状结构的类水滑石作为酯化脱酸催化剂。通过共沉淀法分别制备了锌铝类水滑石和锌镁铝类水滑石为酯化脱酸催化剂,通过XRD、FT-IR、SEM和TG-DTA表征,表明所合成的类水滑石为典型的类水滑石层状结构,在催化脱酸过程中催化剂的结构不变。
由于酯化反应是典型的可逆反应,根据石油酸、所选醇类、以及生成的水及石油酸酯沸点的差异,利用反应精馏技术可连续移出反应生成的水,打破化学平衡限制,反应热可被精馏原位利用等优点,以提高酸组分的转化率。因此,对锌铝类水滑石和锌镁铝类水滑石催化环己烷羧酸柴油溶液的酯化性能评价、石油酸模型化合物酯化反应的动力学实验及高酸原油催化酯化脱酸均在反应精馏装置上进行。
确定了作为酯化催化剂锌铝类水滑石的适宜制备条件,即铝离子与锌离子的摩尔比为0.28,合成时间24h,合成温度85℃及pH值9～10。锌镁铝类水滑石的适宜制备条件则为:铝离子与镁、锌离子之和的摩尔比为0.28,镁离子与锌离子的摩尔比为0.5,合成时间24h,合成温度85℃,pH值9～10。
确定了环己烷羧酸柴油溶液的适宜脱酸条件,并利用了GC-MS鉴定反应产物为环己烷甲酸2-羟基乙酯。建立了在柴油溶液中环己烷羧酸与乙二醇的反应动力学模型,并确定了相关的动力学参数;动力学实验结果表明该反应为二级不可逆反应,这为反应精馏装置的设计及操作提供了必要的动力学数据。
当锌镁铝类水滑石用作酯化催化剂时,在乙二醇与原油的质量比为0.02,反应温度250℃,反应时间60min,剂油比为0.01的反应条件下,高酸原油的酸值可由3.61mgKOH·g-1降至0.21.mgKOH·g-1;
当锌铝类水滑石用作酯化催化剂时,在剂油比为0.005,乙二醇与原油的质量比为0.02时,反应温度250℃,反应时间60min的条件下,高酸原油的酸值可由3.61mgKOH·g-1降至0.24mgKOH·g-1。这两种催化剂均可重复使用五次。在相同的脱酸条件下,锌铝类水滑石的脱酸效果优于锌镁铝类水滑石的脱酸效果。
利用本文开发的锌铝类水滑石或采用锌镁铝类水滑石催化剂对辽河高酸原油进行催化酯化法脱酸,工艺简单,能够满足炼厂在不进行材质升级的条件下加工高酸原油的酸值要求。