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无水氯化镁电解制备金属镁与皮江法炼镁相比,具有资源利用率高、能耗低、环境污染小等特点,受到了国际上的高度关注。无水氯化镁的制备是电解法生产金属镁的关键环节。本文研究了以菱镁矿为原料,在乙二醇有机介质中反应制备无水氯化镁的新工艺,工艺路线包括:煅烧菱镁矿生成氧化镁;氯化铵在乙二醇溶液选择性浸取氧化镁生成氯化镁;精馏脱去溶液中反应生成的水后,通入氨气与氯化镁反应生成六氨氯化镁沉淀;分离沉淀并洗涤后,煅烧六氨氯化镁得到无水氯化镁。此工艺原料来源丰富,资源利用率高,对环境污染小,具有良好的工业应用前景。
研究发现磨细的菱镁矿在750℃下保温2h左右能使MgCO3完全分解而CaCO3不分解,温度过高时间过长会导致矿粉过烧,影响浸取效率。在浸取过程中,反应物(NH4Cl与MgO)以化学计量比反应、氯化铵的初始浓度为1.23 mol/L时浸取速率最高,浸取过程受表面化学反应控制,表观活化能为44.74 kJ/mol。采用减压精馏方法分离反应中生成的水,保持塔底温度在170℃半小时以内可以达到反应所需的临界水含量。MgCl2·6NH3反应结晶时,氨气的通入速率控制在500mL/min以内,加料速率过快会使晶体不能长大;温度宜控制在10~30℃,温度升高会导致六氨氯化镁结晶反应中出现副反应;反应液中的水含量宜控制在1%以内,在此临界含水量内对产物纯度基本无影响。在恒速升温条件下,MgCl2·6NH3在热分解过程中是分步进行的,50~300℃内分解完全,整个过程需要吸收的热量为124.153kJ/mol MgCl2·6NH3。