官能团转化反应机理的磁共振波谱研究

• 作 者: 杨海军 蒋敏 梁茜茜 李勇 付华
• 机 构: 清华大学化学系,北京,100084
• 出 处: 第九届全国仪器分析及样品预处理学术研讨会
• 发表日期: 2017年6期
• 关键词: 铜催化 光催化 官能团转化 反应机理 ESR

　　芳环上官能团转化一直是有机化学的一个重要研究方向。本文以芳基硼酸作为底物,采用廉价的铜催化剂体系在水溶液中、室温条件下,实现了芳环上的多种官能团转化。为了探究该反应机理,采用磁共振波谱对催化剂的优化过程进行了研究。通过研究在以NH3作为配体的条件下,一价和二价铜盐配合物在低温(77K)下的ESR谱图发现,不同的铜盐和NH3的配合物的催化功能和其在z轴上的配位情况,有着密切的相关性。具有最优催化效率的Cu2O,其z轴上有着明显的不对称的配合结构。通过不断减少反应体系中的氧气的量发现,体系的二价铜的量先增多后减少,说明在反应体系中存在着三价铜中间体。因此建立了芳基硼酸的官能团转化的机理模型。机理模型认为：铜催化剂通过与氧原子配位,导致C-B键变弱,从而实现不同亲核试剂的进攻。该机理模型不但得到顺磁共振波谱数据的支持,同时能解释目前所观察到的实验现象。通过该机理预测出的多个相关反应,已经被成功实现。在此基础上,成功的预测出铁盐催化、TEMPO催化、光催化等多个官能团转化体系,并采用磁共振波谱对其机理进一步进行了研究。该研究首次成功观测到铜和自由基共存以及相互转化过程,为进一步拓宽反应机理研究打下良好的基础。