自由基B12H11S2-的电子结构及B12H11S+S2(CH3)2→B12H11SSCH3+SCH3反应机理的密度泛函理论研究

• 作 者: 陈保国[1]张明瑜[2]赵媛媛[2]张坚[2]孙家钟[2]
• 机 构: 吉林大学理论化学研究所,理论化学计算国家重点实验室,长春,130023
• 出 处: 中国化学会第九届全国量子化学学术会议
• 发表日期: 2005年期

富含10B的B12H11SH2-是应用于硼中子捕获疗法(BNCT)试验中的有效药剂之一.B12H11SH2-可以形成二聚体B12H11SSB12Hi14-,这种二聚体在酸性条件下容易均裂成活泼的自由基B12H11S2-.本文采用Gaussian98程序,在B3LYP/6-31G(d)水平上对自由基B12H11S2-的电子结构进行了计算.前线轨道计算研究表明,B12H11S2-的HOMO-2、HOMO-1、HOMO和LUMO全部是由S原子p轨道参与构成的四个π反键轨道.计算得到的Mulliken布居发现,自由基B12H11S2-中的S原子带有较多的负电荷(-0.423).考虑到B12H11S2-与特定蛋白质中类似二硫键的一些功能团之间可能存在的相互作用,对模拟化合物S2(CH3)2的电子结构也进行了一些计算分析.结果发现,S2(CH3)2的HOMO-2、HOMO-1、HOMO和LUMO是由S原子p轨道构成的σ、π、π*、σ*分子轨道,并且S原子带有正电荷(0.017),表明S2(CH3)2分子中的S原子容易受到B12H11S2-中S原子的攻击.