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近年来,电解质溶液界面的分子结构已成为研究前沿和热点问题之一。大气科学研究和分子动力学模拟揭示了高度极化的阴离子可吸附在电解质溶液界面的最上层[1]。目前国内外对空气/电解质溶液界面的振动光谱的研究表明:界面上的离子对界面水的影响主要有有两种途径:水分子的重新取向与界面结构的破坏[2]。我们通过研究磷酸盐水溶液的和频振动光谱,发现除这两种途径外,在较高磷酸离子浓度下,水的光谱在3600-3700cm-1波段出现了一种全新的氧键结构,并引起最上层水分子自由OH伸缩振动峰发生红移。这可以作为离子在界面存在并影响最上层水分子结构的直接光谱证据[3-5]。