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含质子交换膜，纳滤膜和反渗透膜等是与水相关的、能源与环境经济型的先进高分子材料研究前沿。这类高分子膜由于成分或制备工艺造成内部原子、分子和聚集体分布的不均一性和非周期性，一般具有复杂结构。而结构，含结构形成机理与结构响应，是理解性构关系、设计调控先进膜材料性能的核心研究内容。小角散射能够明晰微观结构的统计平均特征，是一种对多种形态和成分材料结构具有普适性的重要实验手段，但其较低的分辨率以及无法得到确切分布是其在实际应用中无法回避的。另一方面，计算模拟能够清晰地给出原子、分子和聚集体结构及其分布，但其与真实体系的实际对应关系被广为质疑。将小角散射实验手段与计算模拟有机结合起来，可以为在分子层面设计并调控高性能材料提供理论基础和技术指导。我们将介绍小角散射与计算模拟结合研究高分子膜材料中的典型应用及其理论基础。