苯乙烯-乙烯-1-丁烯共聚物功能化反应的选择性机制研究

• 作 者: YUHaizhu[1]于海珠[2]SUShengqing[1]苏圣钦[2]DANGZhimin[1]党智敏[2]HUGuohua[1]胡国华[2]
• 机 构: Laboratory of Polymer Materials for New Energy and Environment, Department of Polymer Science and En
• 出 处: 2012年全国高分子材料科学与工程研讨会
• 发表日期: 2012年期

　　运用自由基反应对高分子聚合物进行功能化是制备功能高分子的重要手段，其中多组分共聚物上的高选择性/可控功能化过程是实现这一目标的有效途径。最近，意大利的Ciardelli教授课题小组报道了过氧化二异丙苯(DCP)引发的马来酸二乙酯(DEM)对苯乙烯-乙烯-1-丁烯的三嵌段共聚物(SEBS)的功能化反应。实验发现通过调控DEM与DCP的配比，可以使功能化过程主要发生在聚合物的烷基碳原子上。
　　理解化学反应发生机理有助于掌握影响反应速率/选择性的关键因素，进而设计更为高效的新反应。本研究以SEBS的DEM功能化反应为研究对象，运用理论模拟方法对其机理，特别是功能化的选择性控制机制进行研究。通过对比不同自由基链引发、增长及终止反应类型，发现该体系内链引发过程主要由引发剂与SEBS发生氢转移反应及其与DEM反应生成RDEM两种类型反应组成，在此，少量RDEM·，可与SEBS发生氢转移反应而失去功能化活性；链增长过程主要由SEBS功能化过程组成；链终止过程主要由链增长产物RDEM-SEBS·与其他SEBS链的氢转移以及其与SEBS·的链终止反应组成。根据研究结果，发现导致烷基自由基功能化产物相对较多的主要原因在于自由基链引发生成的烷基自由基可迅速通过链转移及终止反应生成热力学更稳定的功能化产物，而节基自由基的功能化过程与其生成过程的逆反应相互竞争，最终导致苄基类功能化产物相对较少。