【摘 要】
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量子化学已经开始广泛的应用于尺寸越来越大,组分越来越多样的化学体系,这对量子化学方法的精度和效率都提出了更大的挑战.密度泛函理论尽管是一种性价比极高的方法,但它
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量子化学已经开始广泛的应用于尺寸越来越大,组分越来越多样的化学体系,这对量子化学方法的精度和效率都提出了更大的挑战.密度泛函理论尽管是一种性价比极高的方法,但它必须用高精度从头算方法进行标定才能在确定其在某种特定体系中的表现；并且对于大体系,密度泛函理论依然精度不足.因此从头算方法依然具有其存在价值.我们自2013 年以来针对耦合簇方法开发了一种高效而精确的方法：三阶增量双基组零缓冲方法(third orderincremental dual-basis set zero-bufffer approach,inc3-db-B0)[1,2].它的基本思想是利用电子相关的定域性.首先用一个小基组计算分子轨道并定域化,利用一种人工智能上的经典算法：K均值聚类将分子轨道(而非几何结构)划分成多个“域”；这种方法得到的域中占据轨道具有紧凑的分布,这样针对每个域及其并集可以扩张特定原子的基组,从而构造一个最紧凑的虚空间用于该域的相关计算；最后将所有域的相关能用增量方法(incremental scheme)[3]结合起来得到最终结果.这个方法极其适合并行,并且可以黑箱的使用.它已经成功的应用于CCSD(T)及其F12 形式.计算表明,inc3-db-B0-CCSD(T)可以应用于800 个基函数,90 个相关电子以上的体系,其计算时间可以减少50％以上,而结果的相对误差可不超过1.0 kJ/mol,与DLPNO-CCSD(T)[4] 等比较是目前最精确的快速耦合簇方法.应用于F12 方法时,inc3-db-B0-CCSD(T)-F12 可以对大分子获得相当于CCSD(T)/aug-cc-pV5Z 的精度,已经接近于现在人们对大分子所能获得的精度的极限.现在inc3-db-B0 方法已经应用于实际的化学问题[5].基于其高效,精确,易于并行及黑箱化的特征,它将在量子化学和计算化学中具有非常广阔的应用前景.
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