【摘 要】
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手性季碳中心广泛存在于天然产物和药物活性分子中,然而手性季碳中心的构建,尤其是通过不对称催化反应来构筑季碳中心的研究是有机合成中一个极具挑战性的领域[1].通过钯催化的不对称烯丙基取代反应构建多官能团的手性季碳合成砌块备受化学工作者的关注,但是绝大数工作集中于以含有两个拉电子基团稳定的碳负离子为亲核试剂的反应,而对于在"硬"碳亲核试剂上构建手性季碳中心的反应却相对较少[2].基于我们小组在"硬"亲
【机 构】
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中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室 上海200032;中国科学院上海有机化学研究所沪港化学合成联合实验室 上海200032
【出 处】
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中国化学会全国第十一届有机合成化学学术研讨会
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手性季碳中心广泛存在于天然产物和药物活性分子中,然而手性季碳中心的构建,尤其是通过不对称催化反应来构筑季碳中心的研究是有机合成中一个极具挑战性的领域[1].通过钯催化的不对称烯丙基取代反应构建多官能团的手性季碳合成砌块备受化学工作者的关注,但是绝大数工作集中于以含有两个拉电子基团稳定的碳负离子为亲核试剂的反应,而对于在"硬"碳亲核试剂上构建手性季碳中心的反应却相对较少[2].基于我们小组在"硬"亲核试剂的钯催化烯丙基取代反应的研究工作经验[3],我们尝试了钯催化下α-取代内酯类化合物的不对称烯丙基取代反应以构建全碳手性季碳中心,发现碱的类型、抗衡离子以及溶剂等对反应的活性以及对映选择性均有重要影响.以[Pd(C3H5)Cl]2为催化剂,现场制备的LDA为碱,采用烯丙基碳酸甲酯,在添加一当量氯化锂为添加剂,THF为溶剂,-78℃的条件下,反应可以77-98％的收率,以及48-94％的对映选择性得到含有手性季碳的内酯产物.该方法不仅适用于简单的内酯类化合物,对于苯并环内酯类化合物反应同样适用,在增大底物α位的取代基时,反应的对映选择性有所下降,而对于苯基取代的较"软"的亲核试剂而言,反应的对映选择性为中等水平.这一方法为简便高效地合成含有全碳的手性季碳中心的内酯类化合物提供了新的选择.
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