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单茂型第4族催化剂在金属有机催化领域和和高分子化学领域都引起了人们的广泛关注,他们作为烯烃聚合催化剂有着优良的特性[1-2].其中,非桥连单茂型配合物因为其合成简单,在催化烯烃聚合时有着自己的独特的性能,而占有突出的位置.Gibson等人发现在配体引入磷或硫等软给电子体能够显著提高金属中心的稳定性[3-4],我们组也进行了相关的研究[5],进一步证实了这一点.因此我们设计并合成了一系列新型的含有(硫)酚-膦配体的单茂型锆配合物(2a -2e和3b -3e),并研究了金属中心周围环境对催化性能的影响.
X射线单晶衍射结果表明,如果将五甲基环戊二烯基看做一个配位点,配合物2a -2b和2d -2e的分子结构是呈六配位的八面体构型.对于环戊二烯基取代的配合物3b -3d,其常温3p NMR谱图有两个或者2个峰,于是我们假定它们可能存在六种异构体.以配合物3c为例,通过密度泛函理论(DFT)计算表明,其中3种异构体是可能存在的.再通过变温3p NMR,进一步表明了配合物3b -3d存在3种异构的相互转变,即低温(-80℃)时,磷谱出现了3个峰(-3.82,3.40和1.94 ppm)分别与3种异构体对应,随着温度升高,由于3种异构体之间的快速转变,在75℃时,磷谱仅为一个单峰(2.62 ppm).
这些新型的锆配合物在改性的烷基铝氧烷( MMAO)作为助催化剂时,能够在高温高效催化乙烯聚合.在高温条件下,五甲基环戊二烯基取代的配合物2a - 2e能够催化得到高分子量的聚乙烯(Mw＞400000),而环戊二烯基取代的配合物3b -3e则能高活性催化乙烯聚合,其中3c/MMAO在75℃时表现出的聚合活性达到了17580 kg/( mol Zr·h).这可能是因为大位阻的五甲基环戊二烯基不仅抑制了乙烯的配位,也抑制的链转移反应,从而降低的活性提高了分子量.这些新型的锆配合物在高温条件下仍能催化得到高分子量的聚乙烯,仍能保持较高的活性,因此具有很好的应用前景.
X射线单晶衍射结果表明,如果将五甲基环戊二烯基看做一个配位点,配合物2a -2b和2d -2e的分子结构是呈六配位的八面体构型.对于环戊二烯基取代的配合物3b -3d,其常温3p NMR谱图有两个或者2个峰,于是我们假定它们可能存在六种异构体.以配合物3c为例,通过密度泛函理论(DFT)计算表明,其中3种异构体是可能存在的.再通过变温3p NMR,进一步表明了配合物3b -3d存在3种异构的相互转变,即低温(-80℃)时,磷谱出现了3个峰(-3.82,3.40和1.94 ppm)分别与3种异构体对应,随着温度升高,由于3种异构体之间的快速转变,在75℃时,磷谱仅为一个单峰(2.62 ppm).
这些新型的锆配合物在改性的烷基铝氧烷( MMAO)作为助催化剂时,能够在高温高效催化乙烯聚合.在高温条件下,五甲基环戊二烯基取代的配合物2a - 2e能够催化得到高分子量的聚乙烯(Mw＞400000),而环戊二烯基取代的配合物3b -3e则能高活性催化乙烯聚合,其中3c/MMAO在75℃时表现出的聚合活性达到了17580 kg/( mol Zr·h).这可能是因为大位阻的五甲基环戊二烯基不仅抑制了乙烯的配位,也抑制的链转移反应,从而降低的活性提高了分子量.这些新型的锆配合物在高温条件下仍能催化得到高分子量的聚乙烯,仍能保持较高的活性,因此具有很好的应用前景.