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自由基反应代表了化学反应的大多数类型(插入、消除、加成、异构等),我们对燃烧过程中重要的自由基氧原子O(3P)与不饱和烃(烯烃、炔烃)分子的基元化学反应进行了研究.通过高分辨TR-FTIR发射光谱,我们实现了对初生态产物分子的精确指认、振动能分配的精确测量,结合反应通道信息,探讨了反应通道竞争、分子内氢原子转移、势能面交叉、非绝热反应途径等化学反应机理的基本问题.O(3P)+ R-CH2-CH=CH2的反应：已知的一个反应途径是 O 原子加成到末端 C 原子上生成羰基卡宾R-CH2-CH=CH2O*,随后经过(1,2)位氢迁移再断裂生成 HCO：RCH2CHCH(←)2O→RCH2CH2+HCO但以往令人困惑的是：随着烯烃链长的增长,这个反应途径越来越不重要.我们观测到取代这一途径的是越来越多的产物 H2CO 的生成.由此提出,与(1,2)位氢迁移相竞争,存在通过(3,2)位氢迁移生成H2CO 的反应途径,之所以发生,是由于随着烯烃链长的增长,分子内振动能量重新分配(IVR)愈加有效,反应初始集中在新成键 C-O 部分的能量向分子内其它振动模式转移,驱动 C3 上的氢原子向 C2 转移,发生(3,2)位氢迁移：RCH2(→)CHCH2O→RCH=CH2+CH2OO(3P)+ CH3CCH的反应：以氧原子与炔烃反应 O(3P)+ CH3CCH 为对象,研究了这类典型亲电加成反应中由势能面交叉导致的非绝热反应途径.三重态 O(3P)的反应起始于一个激发三重态势能面上,以往的研究推测反应很可能存在由三重态系间窜越到单重态势能面上发生的非绝热反应途径,但没有系统的理论和实验证据.我们在 CCSD(T)//B3LYP/6-311G(d,p)水平上采用 Newton-Lagrange 方法计算出三重态和单重态势能面间的最低能量交叉点(MECP),并且计算得到通过此交叉点系间窜跃到单重态势能面上发生的一系列非绝热反应途径.进一步,实验上以高分辨光谱探测到振动激发态的产物 CO,振动态分布测定给出 CO 来自于非绝热反应途径的实验证据.实验结合理论,提出这类 O(3P)的亲电加成反应不仅通过单个电子态势能面上的绝热途径发生,而且通过多个电子态势能面上的非绝热途径完成,揭示了势能面交叉在导致化学反应非绝热途径中的关键作用.