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利用Hylleraas 基高精度计算了锂原子能谱与波函数,S 态能级结构精度达到15 位有效数,P 态和D 态能级结构达到14 位有效数,这是目前最为精确的理论计算结果.并给出了在Hylleraas 基下,角向组态和自选组态的完备选择方法,从波函数的渐近行为和组态相互作用的角度解释了Hylleraas 基取得高精度的物理机制.