【摘 要】
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用密度泛函理论(DFT)研究了L-天冬氨酸的旋光异构反应机理及其在锌铝水滑石中消旋被抑制的现象。用(U)B3LYP/6-311++G(d,p)方法全优化得到了L-天冬氨酸在基态(S0态)和第
【机 构】
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北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室,北京市朝阳区北三环东路15号,100029
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用密度泛函理论(DFT)研究了L-天冬氨酸的旋光异构反应机理及其在锌铝水滑石中消旋被抑制的现象。用(U)B3LYP/6-311++G(d,p)方法全优化得到了L-天冬氨酸在基态(S0态)和第一激发三重态(T1态)旋光异构反应路径上的平衡态和过渡态几何构型,从各个过渡态出发计算了内禀反应坐标(IRC)途径。在B3LYP/LANL2DZ的计算水平上优化确定了L-天冬氨酸插层锌铝水滑石的超分子结构模型。计算结果表明,L-天冬氨酸在基态由于反应能垒较高难以发生旋光异构,在激发态则可以通过质子迁移来完成,而在锌铝水滑石中,L-天冬氨酸的质子迁移通道被阻碍因而抑制了其消旋的现象。根据对反应途径上各个驻点的结构和能量分析可知,L-天冬氨酸的旋光异构主要反应途径可能是在T1激发态手性碳原子上质子以羰基氧原子为中转媒介发生迁移完成,而在L-天冬氨酸插层水滑石中则由于层板与羧酸根氧原子有较大的结合能,手性碳原子上的质子难以通过羧酸根的氧原子发生迁移,因而L-天冬氨酸的消旋现象受到抑制。
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