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三价铑化合物作为一类常见的催化剂前体，通常被应用在有机合成前沿领域中的碳氢键功能化反应体系。在长期的研究过程中，从三价铑到五价铑化合物的氧化加成过程被看做是这一类反应机理中非常重要的一步。但这一步转化的可行性却仍然存在很大的争议。我们在这里选用了三价铑催化的芳烃邻位碳氢键溴化反应作为模板，采用了密度泛函理论(DFT)计算的方法来研究这类反应中关键步转化的可行性。该反应可能经历三种不同的反应路径(路径A：先氧化加成，然后碳氢键活化，最后发生还原消除；路B：先碳氢键活化，后氧化加成，最后发生还原消除；路径C：先经历碳氢键活化，然后发生直接的溴迁移也可以得到同样的产物)。计算结果表明，路径C是最有利的反应路径，在该过程中五价铑是不会参与三价铑催化的邻位碳氢键溴化反应的。