论文部分内容阅读
针对解决加氢汽油中硫醇超标的问题,开发环境友好的低成本催化剂,本论文以MgO固体碱催化剂为研究对象,在气-液-固非均相催化反应体系中,研究了所开发的固体碱催化剂和目前工业上所应用的磺化酞菁钴(CoPcS)催化剂的脱臭性能.并采用系列现代表征技术对固体碱催化剂表面的活性中心及活性氧物种进行了深入的研究.CO2-TPD、FT-IR和XPS表征结果表明,催化氧化大分子硫醇的碱性中心活性位主要为超强碱性中心和强碱性中心,而催化氧化异构硫醇的碱性中心活性位主要为强碱性中心和中等碱强度中心.XRD和XPS表征结果表明,缺陷为吸附氧的活性中心,催化剂的晶粒越小、缺陷越多,催化剂表面的吸附氧越多.H2-TPD和CO2-TPD表征结果表明,催化剂上存在大量高度配位不饱和的OLC2--MgLC2+离子对,其中O4c2--Mg3c2+和O3c2--Mg4c2+离子对提供弱碱性中心活性位；部分O3c2--Mg3c2+离子对提供中等碱强度碱性中心活性位,而另一部分O3c2--Mg3c2+离子对提供强碱性中心活性位；聚集结构的3O3c2--Mg3c2+或O3c2--3Mg3c2+离子对提供超强碱性中心活性位.H2-TPR表征结果表明,CuO的掺杂使得NiO由样品的体相向次表面层进而向表面层迁移,但主要向次表面层迁移；而掺杂NiO也使得CuO由样品的体相向次表面层进而向表面层迁移,但主要向表面层迁移.EPR和O2-TPD表征结果表明,催化氧化异构硫醇的活性氧物种为超氧负离子(O2-).固体碱催化剂催化氧化硫醇的反应机理服从碱催化氧化反应机理,不同结构的硫醇遵从不同的碱催化氧化反应机理.大分子硫醇被催化氧化的速率控制步骤是硫醇离解成硫醇负离子,催化剂上的活性位为碱性中心.而异构硫醇被催化氧化的速率控制步骤是硫醇负离子和氧之间的反应,催化剂上的活性位为缺陷和碱性中心.加氢汽油小试试验评价结果表明：固体碱催化剂在前260h期间硫醇的转化率为100％,而CoPcS催化剂仅在前140h期间硫醇的转化率达100％.并且运行到700h时,固体碱催化剂催化氧化加氢汽油中硫醇的转化率才缓慢降至79.6％,而CoPcS催化剂在运行到620h时,其硫醇的转化率就下降至75.8％.即本研究所开发的固体碱催化剂比目前工业上所应用的CoPcS催化剂具有较好的加氢汽油脱臭稳定性.CuO/MgO催化剂取得了良好的工业侧线试验结果：将CuO/MgO催化剂用于原料中硫醇硫含量在15μg/g左右的加氢汽油脱臭时,可将其中的硫醇硫脱至5μg/g以下,运行时间长达700h时催化剂仍然没有失活.因此,本研究所开发的固体碱催化剂有望代替目前工业上所应用的CoPcS催化剂,在加氢汽油脱臭(脱硫醇)方面具有广阔的应用前景.