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摘要抑制水体富营养化问题，已经成为世界各国面临的迫切问题，本文试图应用浸渍法制备炭粒和粉煤灰负载氧化锆除磷吸附剂,研究制备条件如浸渍液浓度和温度、浸渍时间影响。用正交实验设计安排实验,获得最佳制备条件，结果表明：当浸渍时间为12h，浸渍液浓度大于0.4 mol/ L,固化温度为100℃时，磷吸附容量可达7.8mg/g。
关键词吸附剂除磷炭粒负载氧化锆正交
作者简介: 陈晓艳,女,1973年4月生,福建省尤溪县人,西安工程大学本科毕业,现在工作于福建省大田县环境保护局，研究方向:水资源污染与控制环境质量评价
引言
富营养化已经成为城市化环境的热议话题，人工水环境的建造使用，美化一方，同时区域性的非流动性，导致了所有人造水体，都难以逃脱富营养化的厄运。众所周知，氮和磷是水体富营养化的关键营养物质，一般来讲，水体中总磷含量超过20mg/l，即可认为水体处于富营养化,N:P比值超过7.6，富营养化无法避免，因此，富营养化污染已成为目前世界各国所共同面临的重大环境问题。国外的大量基础研究表明[1,2,3]某些金属的水合氧化物具有较高的吸附阴阳离子的能力,对废水中F -、H2AsO4- 、HAsO42 - 、H2PO4- 、H2PO42 – 有较高的吸附效果。国内的董庆洁、周学永等研究发现无机水合氧化锆吸附剂对磷酸根具有很好的吸附作用[4]。但水合金属氧化物的缺点之一是难以得到适合于希望应用的各种尺寸的球形珠体，造成固液分离困难，难以工业应用。近年来的研究主要集中在将金属水合氧化物负载于多孔树脂上用于去除废水中的F-、H2AsO42-、H2AsO4-、H2PO-4 H2PO2-4都有显著的效果[5,6]。但是将水合氧化锆负载于炭粒和粉煤灰的复合上，国内外未见报道。本文用水合氧化锆和炭粒及粉煤灰采用浸渍的方法，制成一种新型复合吸附除磷材料Zr-AC，探讨其最佳制备工艺条件，并對其吸附除磷效果进行研究探索。
1 实验
1.1试剂及仪器
氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O),氨水，磷酸二氢钾，钼酸铵，抗坏血酸，洒石酸锑氧钾等，均为分析纯。炭粒为果壳炭，粒径1～2 mm。
320PH值计；UV757紫外可见分光光度计。
1.2吸附剂的制备
炭粒及粉煤灰（按一定的配比，简称炭粒）颗粒用浓度为5%的NaOH溶液浸洗12小时，抽滤后用去离子水洗至中性，再用盐酸溶液浸洗，抽滤并洗至中性，在80℃下干燥24小时，备用。氧氯化锆用去离子水配成一定浓度的溶液。称取预处理的炭粒10g于锥形瓶中,移入一定浓度和体积的锆溶液,于一定温度下浸渍固化一定时间，即得锆负载炭粒吸附剂。
1.3 试验用废水及磷酸盐测定方法
废水用去离子水配制50mgP/L的KH2PO4溶液, 其pH值约为5.6。用钼锑抗分光光度法测定滤出液的磷浓度[7],平衡吸附量按下式计算:
qe =( C0 - Ce)V/m
式中: qe是平衡吸附量,mg/g； C0 是溶液的初始浓度,mg/L； Ce是吸附后溶液的浓度，mg/L； V是溶液的体积,m是吸附剂的质量,g。
2实验结果及分析
2.1固化温度的影响
称取10g经预处理的炭粒，加入到Zr浓度为0.4mol/l的氧氯化锆溶液中，浸渍24h，抽滤，用去离子水洗涤数次，直至检测不出氯离子。将滤渣在不同的温度下50℃，100℃，200℃，300℃，400℃固化1h，分别标记为Zr-AC1，Zr-AC2，Zr-AC3，Zr-AC4，Zr-AC5。
将在不同温度下浸渍固化所得的Zr-AC进行除磷实验。实验条件如表1所示:
表1吸附除磷实验条件
将溶液在恒温摇床中振荡，每隔一定的时间取样分析。结果如下图1所示。从图1可以看出，Zr-AC1，Zr-AC2，Zr-AC3除磷效率很高，在吸附15小时后几乎达到98%以上，而Zr-AC4，Zr-AC5除磷效率很低。可见随着固化温度的升高，除磷效率降低。
2.2锆溶液浓度对Zr-AC除磷效果的影响
锆负载炭粒是通过负载组分与磷酸盐的相互作用达到除磷的目的，因此，锆负载的浓度直接影响其除磷效果。配制不同的锆盐浓度，浸渍固化后，测定其除磷效率。实验条件如表2所示：
表2 吸附除磷条件
如图2所示，锆盐浓度在0.1mol/l0.3mol/l 0.4mol/l0.5mol/l变化时，吸附容量明显增加。 当锆浓度再增大时，吸附量增加不显著。这是因为当锆浓度逐渐增大时，由于锆盐水解生成沉积在炭粒内表面的水合金属氧化物逐渐增加，因而吸附量增大。而当锆浓度增加到一定值时，水解逐渐达到平衡，再增加锆浓度，水合氧化物基本饱和，所以吸附量增加不显著。
2.3浸渍时间的影响
炭粒在含锆溶液中的浸渍过程，实质上包括水合氧化锆沉淀的形成和水合氧化锆在炭粒表面的沉积两个过程。浸渍时间太短，会造成水合氧化锆沉淀不完全，或水合氧化锆在炭粒表面分布不均匀。因此，浸渍时间会影响吸附剂的活性。图3是炭粒在氧氯化锆溶液中浸渍时间对复合吸附剂除磷性能的影响。
由图可看出，吸附容量随浸渍时间的增加而增加，当浸渍时间超过12小时后，吸附容量达到最大，说明12小时后水合氧化锆已形成并完全沉 积在炭粒上。
2.4最佳制备工艺条件的确定
在上述单因素实验基础上，需要对制备影响因素用正交实验进行优化选择，以确定复合吸附材料Zr-AC的最佳制备条件。在制备因素中，选择锆盐浸渍液浓度，浸渍固化温度、浸渍时间作为正交实验因子，各因子选择三水平（表3所示），选用L(33)设计正交实验，表头设计如下表3所示。
根据正交实验结果,可以看出,影响吸附剂制备因素的大小顺序为:浸渍时间> 锆浓度> 固化温度。制备过程中浸渍时间是影响吸附剂吸附效果的最主要因素，锆浓度次之，而在实验条件200℃范围内温度影响最小。当锆盐浓度为0.4mol/l,浸渍时间为12h时，所制得的Zr-AC吸附除磷效果最理想，磷吸附容量可达7.8mg/g.这与单因素实验的相吻合。
3 结论
用浸渍法制备出一种新型吸附除磷材料Zr-AC，对富营养化的水体除磷效果是非常明显的，开展该材料的应用性的研究，对有效的控制富营养化的水体产生深远影响。实验表明：炭粒负载氧化锆除磷吸附剂是一种高效的富营养化抑制材料；当浸渍时间为12h、锆盐浓度为0.4mol/l时，所制得的Zr-AC吸附材料磷吸附容量可达7.8mg/g，对照世界各国的实际水体磷的状况，可以看到展开该材料的应用研究具有深远意义。
参考文献：
[1]董庆洁,周学永等.锆、铁水合氧化物对磷酸根的吸附[J]. 离子交换与吸附,2006
[2]国家环保局《水和废水监测分析方法》编委会编，水和废水监测分析方法(第三版)[ M]中国环境科学出版社,1989.
注：文章内所有公式及图表请以PDF形式查看。
关键词吸附剂除磷炭粒负载氧化锆正交
作者简介: 陈晓艳,女,1973年4月生,福建省尤溪县人,西安工程大学本科毕业,现在工作于福建省大田县环境保护局，研究方向:水资源污染与控制环境质量评价
引言
富营养化已经成为城市化环境的热议话题，人工水环境的建造使用，美化一方，同时区域性的非流动性，导致了所有人造水体，都难以逃脱富营养化的厄运。众所周知，氮和磷是水体富营养化的关键营养物质，一般来讲，水体中总磷含量超过20mg/l，即可认为水体处于富营养化,N:P比值超过7.6，富营养化无法避免，因此，富营养化污染已成为目前世界各国所共同面临的重大环境问题。国外的大量基础研究表明[1,2,3]某些金属的水合氧化物具有较高的吸附阴阳离子的能力,对废水中F -、H2AsO4- 、HAsO42 - 、H2PO4- 、H2PO42 – 有较高的吸附效果。国内的董庆洁、周学永等研究发现无机水合氧化锆吸附剂对磷酸根具有很好的吸附作用[4]。但水合金属氧化物的缺点之一是难以得到适合于希望应用的各种尺寸的球形珠体，造成固液分离困难，难以工业应用。近年来的研究主要集中在将金属水合氧化物负载于多孔树脂上用于去除废水中的F-、H2AsO42-、H2AsO4-、H2PO-4 H2PO2-4都有显著的效果[5,6]。但是将水合氧化锆负载于炭粒和粉煤灰的复合上，国内外未见报道。本文用水合氧化锆和炭粒及粉煤灰采用浸渍的方法，制成一种新型复合吸附除磷材料Zr-AC，探讨其最佳制备工艺条件，并對其吸附除磷效果进行研究探索。
1 实验
1.1试剂及仪器
氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O),氨水，磷酸二氢钾，钼酸铵，抗坏血酸，洒石酸锑氧钾等，均为分析纯。炭粒为果壳炭，粒径1～2 mm。
320PH值计；UV757紫外可见分光光度计。
1.2吸附剂的制备
炭粒及粉煤灰（按一定的配比，简称炭粒）颗粒用浓度为5%的NaOH溶液浸洗12小时，抽滤后用去离子水洗至中性，再用盐酸溶液浸洗，抽滤并洗至中性，在80℃下干燥24小时，备用。氧氯化锆用去离子水配成一定浓度的溶液。称取预处理的炭粒10g于锥形瓶中,移入一定浓度和体积的锆溶液,于一定温度下浸渍固化一定时间，即得锆负载炭粒吸附剂。
1.3 试验用废水及磷酸盐测定方法
废水用去离子水配制50mgP/L的KH2PO4溶液, 其pH值约为5.6。用钼锑抗分光光度法测定滤出液的磷浓度[7],平衡吸附量按下式计算:
qe =( C0 - Ce)V/m
式中: qe是平衡吸附量,mg/g； C0 是溶液的初始浓度,mg/L； Ce是吸附后溶液的浓度，mg/L； V是溶液的体积,m是吸附剂的质量,g。
2实验结果及分析
2.1固化温度的影响
称取10g经预处理的炭粒，加入到Zr浓度为0.4mol/l的氧氯化锆溶液中，浸渍24h，抽滤，用去离子水洗涤数次，直至检测不出氯离子。将滤渣在不同的温度下50℃，100℃，200℃，300℃，400℃固化1h，分别标记为Zr-AC1，Zr-AC2，Zr-AC3，Zr-AC4，Zr-AC5。
将在不同温度下浸渍固化所得的Zr-AC进行除磷实验。实验条件如表1所示:
表1吸附除磷实验条件
将溶液在恒温摇床中振荡，每隔一定的时间取样分析。结果如下图1所示。从图1可以看出，Zr-AC1，Zr-AC2，Zr-AC3除磷效率很高，在吸附15小时后几乎达到98%以上，而Zr-AC4，Zr-AC5除磷效率很低。可见随着固化温度的升高，除磷效率降低。
2.2锆溶液浓度对Zr-AC除磷效果的影响
锆负载炭粒是通过负载组分与磷酸盐的相互作用达到除磷的目的，因此，锆负载的浓度直接影响其除磷效果。配制不同的锆盐浓度，浸渍固化后，测定其除磷效率。实验条件如表2所示：
表2 吸附除磷条件
如图2所示，锆盐浓度在0.1mol/l0.3mol/l 0.4mol/l0.5mol/l变化时，吸附容量明显增加。 当锆浓度再增大时，吸附量增加不显著。这是因为当锆浓度逐渐增大时，由于锆盐水解生成沉积在炭粒内表面的水合金属氧化物逐渐增加，因而吸附量增大。而当锆浓度增加到一定值时，水解逐渐达到平衡，再增加锆浓度，水合氧化物基本饱和，所以吸附量增加不显著。
2.3浸渍时间的影响
炭粒在含锆溶液中的浸渍过程，实质上包括水合氧化锆沉淀的形成和水合氧化锆在炭粒表面的沉积两个过程。浸渍时间太短，会造成水合氧化锆沉淀不完全，或水合氧化锆在炭粒表面分布不均匀。因此，浸渍时间会影响吸附剂的活性。图3是炭粒在氧氯化锆溶液中浸渍时间对复合吸附剂除磷性能的影响。
由图可看出，吸附容量随浸渍时间的增加而增加，当浸渍时间超过12小时后，吸附容量达到最大，说明12小时后水合氧化锆已形成并完全沉 积在炭粒上。
2.4最佳制备工艺条件的确定
在上述单因素实验基础上，需要对制备影响因素用正交实验进行优化选择，以确定复合吸附材料Zr-AC的最佳制备条件。在制备因素中，选择锆盐浸渍液浓度，浸渍固化温度、浸渍时间作为正交实验因子，各因子选择三水平（表3所示），选用L(33)设计正交实验，表头设计如下表3所示。
根据正交实验结果,可以看出,影响吸附剂制备因素的大小顺序为:浸渍时间> 锆浓度> 固化温度。制备过程中浸渍时间是影响吸附剂吸附效果的最主要因素，锆浓度次之，而在实验条件200℃范围内温度影响最小。当锆盐浓度为0.4mol/l,浸渍时间为12h时，所制得的Zr-AC吸附除磷效果最理想，磷吸附容量可达7.8mg/g.这与单因素实验的相吻合。
3 结论
用浸渍法制备出一种新型吸附除磷材料Zr-AC，对富营养化的水体除磷效果是非常明显的，开展该材料的应用性的研究，对有效的控制富营养化的水体产生深远影响。实验表明：炭粒负载氧化锆除磷吸附剂是一种高效的富营养化抑制材料；当浸渍时间为12h、锆盐浓度为0.4mol/l时，所制得的Zr-AC吸附材料磷吸附容量可达7.8mg/g，对照世界各国的实际水体磷的状况，可以看到展开该材料的应用研究具有深远意义。
参考文献：
[1]董庆洁,周学永等.锆、铁水合氧化物对磷酸根的吸附[J]. 离子交换与吸附,2006
[2]国家环保局《水和废水监测分析方法》编委会编，水和废水监测分析方法(第三版)[ M]中国环境科学出版社,1989.
注：文章内所有公式及图表请以PDF形式查看。