基于多取代八面体硅氧烷的爆炸物荧光传感研究

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由于世界形势的不断变化,爆炸物检测技术的研究和开发日益受到国内外课题组的重视。荧光化学传感技术因其具有快速、灵敏、高选择性、仪器小型化、可批量生产等优势,是近年来传感技术的重点研究方向。由于荧光分子普遍存在的自聚集效应,导致传感薄膜的荧光受激基复合态的影响而发生颜色变化、荧光淬灭等现象,而且会降低薄膜的气体通透性,阻碍待测物分子的接触与渗透。  八面体硅氧烷(POSS)是近年来研究较多的一种无机-有机混合结构,其具有刚性笼状纳米结构和多反应位点,广泛应用于各类有机发光材料。我们引入POSS作为星型分子的中心结构来构建荧光传感材料,以实现多传感单元集成于单个分子,并解决荧光分子自聚集所带来的问题。  本论文围绕荧光化学传感技术,详细介绍了荧光传感的作用机理和新型荧光传感材料的发展与研究。硝酸酯类爆炸物分子不含芳环,因而很难用荧光方法进行检测。针对硝酸酯类爆炸物,提出了以POSS为核心结构的设计思路,设计并制备了多种荧光传感材料,并对其传感性能进行了系统研究。主要研究成果如下:  1、以具有高荧光量子效率的芘为生色团,三苯胺为取代基对能级进行调节,设计合成了对典型硝酸酯类爆炸物硝化甘油进行荧光检测的荧光探针。光谱性质研究表明:探针分子在薄膜态发生严重自聚集导致荧光传感性能很差。通过将探针分子与聚苯乙烯通过静电纺丝技术制成纳米纤维,大幅提升了传感性能,证明了该探针具有优良的传感性能,可以作为对硝化甘油敏感的荧光传感单元。  2、以具有8个活性位点的POSS为骨架,8个芘三苯胺为传感单元,设计并合成了硝酸酯爆炸物星型荧光探针材料P8PT。POSS结构一方面可以引入多反应位点,提高传感灵敏度,同时解决自聚集和通透性问题;另一方面,其极性结构可以将硝酸酯爆炸物分子吸引到探针表面,实现高效光诱导电荷转移,进一步提高传感效率。结果表明:无POSS结构探针对硝酸酯无响应,芘三苯胺支链越多,传感效率越高,具有8个支链的P8PT硝酸酯蒸气的传感效率最高,300秒内探针的荧光强度淬灭达92%。探针对常见硝酸酯类化合物均有明显传感效果,而对其他常见干扰物基本没有响应。同时,和无POSS结构材料相比,探针具有更高的热稳定性,因而更适合探测器件应用。研究结果以封面文章发表于Journal of Materials ChemistryA。  3、首次提出了在POSS结构上引入两种不同传感单元,以实现同时对多种爆炸物分子检测的思路。将五个二辛基芴和一个芘三苯胺与POSS偶联得到荧光探针P5F1PT。其光学性质研究证明分子内存在由芴单元向芘三苯胺单元的高效的荧光共振能量转移(FRET)效应。只含辛基芴或芘三苯胺单元的探针只对一种爆炸物分子有很好的响应,而P5F1PT可对三硝基甲苯和硝化甘油同时响应,300秒内分别能使荧光淬灭69%和91%。而由于FRET效应的存在,对硝化甘油的传感效果还要优于含8个芘三苯胺P8PT。这种独特的1+1>2的效应证明了POSS结构在多功能荧光传感技术中有着非常明显的优势。研究结果已投稿于RSC Advances。  通过本论文的研究工作,针对难以用荧光方法检测的硝酸酯类爆炸物,设计并合成多种POSS为骨架的星型荧光传感材料。通过POSS的多位点、高通透性、防聚集、高稳定性和易吸附极性分子等特点,解决了目前荧光共轭材料普遍存在的几个关键问题,实现了对多类爆炸物蒸气高效灵敏的气相痕量检测。
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