老白干酒风味物质hs-spme-gcms指纹图谱的建立.pdf

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酒hsspmegcms指纹图谱的建立 HS-SPME-GCMS 指纹图谱的建立 HS-SPME-GCMS指纹图谱的建立 酒的GC-MS指纹图谱 物质gcms指纹图谱 物质GCMS指纹图谱
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酿酒科技2015年第10期 (总第256期) · LIQUOR-MAKING SCIENCE 2. College of Life Science, Hengshui University, Hengshui, Hebei 053000; 3. College of Biotechnology, Tianjin University of Science gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS); flavoring components; fin- gerprints; Laobaigan Liquor; Baijiu(liuquor) 中国白酒是世界著名的六大蒸馏酒之一, 在我国有 几千年的酿造历史。白酒的主要成分是乙醇和水, 而挥 发性的风味物质仅占总量的1 %左右。这些微量成分具 有组成复杂、 种类繁多等特点, 决定了不同白酒独特的香 型风格特征[1]。衡水老白干酒具有悠久的历史, 以酒色 清澈透明, 醇香清雅, 甘洌挺拔, 丰满柔顺, 回味悠长而著 称于世[2], 是国家十一大香型之一——老白干香型的典 型代表[3]。在竞争日趋激烈的白酒市场, 如何理性地评 价产品质量, 在感官品评的基础上, 科学地表述产品的个 性, 这是白酒行业迫切需要解决的问题。 指纹图谱可以全面反映成分较复杂的样品, 更有效 地体现产品的整体性。目前该技术已经广泛地应用在葡 萄酒[4]、 中药[5]、 橄榄油[6]、 果汁[7]、 啤酒[8]等行业中, 用于对 原材料、 半成品、 成品进行品质分析、 质量监控等。 本实验利用气相色谱-质谱分析技术对白酒微量风 味成分及成分间复杂的量比关系进行剖析, 建立老白干 酒的 “标准指纹图谱” , 为白酒的质量控制提供新型、 高 效、 科学的分析方法。同时该技术还将在白酒风格特征 分析、 抑制非法添加物、 防止经济性掺假、 特色鉴别等方 面发挥巨大的作用, 为我国传统白酒的发展提供强有力 的技术支持。 1材料与方法 1.1材料与仪器 衡水老白干酒: 衡水老白干酿酒集团有限公司; 气相 3232 色谱-质谱联用仪(GC-MS): Agilent GC 7890A-5975C; 色谱柱: CP-Wax 57 CB (50 m×0.25 mm×0.2 μm) ; 萃取 头: 美国Supelco公司; Combi PAL进样器: 瑞士CTC。 1.2实验方法 气相色谱条件: 柱温40 ℃以2 ℃/min升到100 ℃, 然 后以4 ℃/min升到200 ℃保持3 min, 总运行时间58 min。 载气为高纯氦气 (纯度99.999 %) , 柱流速1 mL/min。进 样口温度250 ℃。 质谱条件: 电离方式为EI, 电子能量70 eV, 离子源 230 ℃, 接口温度 250 ℃, 全扫描模式, 扫描范围 35~ 450 amu。 1.3样品处理 内标液: 准确吸取2 mL乙酸正戊酯, 用60 %vol乙醇 定容至100 mL, 配制成2 % (v/v) 的内标溶液。酒样: 样 品稀释到10 %vol, 移取5.0 mL装入20 mL顶空瓶, 再加 入2 g NaCl。酒样溶液制备: 吸取0.1 mL 内标溶液于5 mL 白酒中, 充分混匀。 1.4图谱软件 使用的是ChemPattern 化学计量软件。 2结果与分析 2.1方法学考察[9-10] 2.1.1仪器精密度实验 取同一批次白酒1份, 按1.3方法制备样品, 并按1.2 实验条件连续进样5次, 分别对共有峰的相对保留时间 及相对峰面积进行统计。实验结果得出, TIC图中各色 谱峰相对保留时间RSD<0.10 %, 各色谱峰相对峰面积 的RSD<5 %, 表明仪器精密度良好。 2.1.2方法重复性实验 取同一批次白酒1份, 按1.3方法制备酒样溶液, 并 按1.2实验条件测定, 分别对共有峰的相对保留时间及相 对峰面积进行统计。实验结果得出, TIC图中各色谱峰 相对保留时间 RSD<0.1 %, 各色谱峰相对峰面积的 RSD<5 %, 表明该实验方法的重现性较好。 2.1.3样品溶液稳定性实验 取同一批次白酒1份, 按1.3方法制备酒样溶液, 并 按1.2实验条件分别在0 h、 2 h、 4 h、 8 h、 12 h、 24 h进样, 对共有峰的相对保留时间及相对峰面积进行测定。其中 各色谱峰相对保留时间 RSD<0.15 %, 相对峰面积的 RSD <3.5 %, 表明酒样在24 h内保持稳定。 2.2衡水老白干酒指纹图谱的建立及分析 2.2.1平均图谱的建立 以衡水老白干某品种酒为研究对象, 将连续18批次 白酒按1.3方法制备酒样稀释液, 并在1.2实验条件下进 行GC-MS分析测定。将数据导入中科迈恩 (北京) 科技 有限公司的先进化学计量学系统解决方案软件, 去掉萃 取头峰和柱流失峰, 以平均谱图模式为参照, 做相似度评 价分析, 图1为18批次白酒匹配后的谱图。 由表1可知: 各批次之间相似度无论是夹角余弦还 是相关系数都大于0.97; 各批次白酒和平均谱图相比相 似度在0.970~0.999之间, 说明老白干酒质量非常稳定。 2.2.2平均谱图的验证 以平均图谱为数学模型, 对该品种白酒另取连续的 10个批次进行评价, 将数据导入中科迈恩 (北京) 科技有 限公司的先进化学计量学系统解决方案软件, 去掉萃取 头峰和柱流失峰, 以平均谱图模式为参照, 做相似度评价 分析, 结果见图2。 由表2可知, 无论是相关系数还是夹角余弦相似度 都在0.978以上, 拟合度非常高, 说明了该品种的白酒保 持了质量的稳定性和连贯性, 从而保证产品在出厂时质 量的一致性。通过相似度的评价可以查找出异常批次, 进而保证产品的质量稳定性。 2.2.3与其他白酒的相似度评价 以2.2.1得到的平均谱图为数学模型, 取不同厂家的 清香型白酒4个样品与衡水老白干不同品种酒样4个按 图118个批次白酒匹配后的谱图 表118批次酒各批次之间的相似度 批次 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 相关系数 0.9839 0.9853 0.9801 0.993 0.9845 0.9831 0.9823 0.9697 0.9831 0.9824 0.9955 0.9946 0.9943 0.9976 0.9705 0.9962 0.9938 0.9863 夹角余弦 0.9841 0.9855 0.9803 0.9931 0.9847 0.9834 0.9826 0.9702 0.9834 0.9827 0.9956 0.9947 0.9944 0.9976 0.971 0.9963 0.9939 0.9865 王敏, 张煜行, 李泽霞, 姜东明, 杜惠丽, 程宗志, 佟兰欣, 张志民, 肖冬光 · 老白干酒风味物质 HS-SPME-GCMS指纹图谱的建立 3333 酿酒科技2015年第10期 (总第256期) · LIQUOR-MAKING SCIENCE & TECHNOLOGY2015 No.10(Tol.256) 上述方法进行相似度评价, 结果见图3。 由图3可知, 从谱图对比, 可以很容易辨识出异常样 品, 不同品种的衡水老白干酒和平均谱图有一定的差异 性, 但相关系数和夹角余弦都大于0.9, 说明属于同一类 型的白酒 (老白干香型) , 而其他清香型白酒和平均图谱 相似度小于0.6, 因此从相关系数、 夹角余弦可以很好地 对不同白酒进行区分, 见表4。 3结论 通过HS-SPME-GC-MS技术对18批衡水老白干风 味物质的测定, 结合中药相似度计算软件建立了衡水老 白干的共有指纹图谱, 并对图谱进行了10个批次的验证 试验和其他不同香型白酒的甄别。对于成分众多的中国 白酒来说, 采用相似度评价技术对产品进行整体评价, 是 保证产品质量的重要途径之一。 通过建立白酒标准GC-MS 指纹图谱, 既可以完善 白酒质量控制体系, 使白酒生产规范化、 科学化, 同时又 可以对假冒和伪劣产品进行甄别。因此, 指纹图谱应用 于生产实践, 可以有力保障产品质量的稳定性和标准化。 参考文献: [1]李源栋.馥郁香型酒鬼酒指纹图谱研究[D].长沙: 湖南大学, 2011. [2]丁云连,范文来,徐岩,等.老白干香型白酒香气成分分析[J].酿 酒, 2008,35 (4) : 109-113. [3]衡水地区制酒厂.衡水老白干[M].北京: 中国食品出版社, 1988: 2-7. [4]韩富亮.葡萄与葡萄酒花色素苷HPLC指纹图谱的初步研究 [D].西安: 西北农林科技大学, 2005. [5]靳守东.茵桅黄注射液的化学指纹图谱与质量控制研究[D]. 北京: 中国人民解放军军事医学科学院, 2005. [6]Reboredo-Rodríguez P, González-Barreiro C,Cancho-Grande B, et al. Dynamic headspace/GC-MS to control the aroma fingerprint of extra-virgin olive oil from the same and different olive varieties[J]. Food Control, 2012,25: 684-695. [7]PinneI V, Rosseels P, Vandegans J. Fingerprint of apple juices by purge and trap GC-MS[J].J.High Resol. Chromatogr., 1995,18(12): 776-780. [8]Jiao Jinhong, Ding Nianya, Shi Taqing, et al.Study of chromatographic fingrprint of the flavor in beer by HS- SPME-GC[J].Analytical Letters, 2011,44: 648-655. [9]国家药品监督管理局关于印发 《中药注射剂指纹图谱研究的 技术要求(暂行)》 的通知[J].中成药, 2000, 22 (10): 671-675. [10]屠鹏飞.中药材指纹图谱的建立及技术要求实例解说[J].中 国药品标准, 2000(4): 22-29. 图2分析检验谱图 表2连续批次白酒和平均谱图之间的相似度 指纹图谱名称 平均图谱 批次1 批次2 批次3 批次4 批次5 批次6 批次7 批次8 批次9 批次10 相关系数 1.00 0.9861 0.9903 0.9851 0.9926 0.9781 0.9902 0.9927 0.9930 0.9896 0.9915 夹角余弦 1.00 0.9881 0.9917 0.9873 0.9936 0.9815 0.9912 0.9938 0.9940 0.9906 0.9928 图3老白干酒谱图与其他白酒的比较 表3老白干酒与其他白酒相似度比较 样品 平均图谱 清香酒1 清香酒2 清香酒3 清香酒4 样品1 样品2 样品3 样品4 相关系数 1.00 0.3267 0.5487 0.3248 0.3115 0.9413 0.9406 0.9018 0.9549 夹角余弦 1.00 0.2959 0.5248 0.2910 0.2786 0.9419 0.9412 0.9005 0.9547 表4样品与清香型白酒比较 样 品 平均图谱 清香酒1 清香酒2 清香酒3 清香酒4 样品1 样品2 样品3 样品4 相关系数 1 0.3267 0.5487 0.3248 0.3115 0.9413 0.9406 0.9018 0.9549 夹角余弦 1 0.2959 0.5248 0.291 0.2786 0.9419 0.9412 0.9005 0.9547 3434
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