活性填料在聚碳硅烷先驱体转化陶瓷中的应用.pdf

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编号:20181206213226574227    类型:共享资源    大小:221.86KB    格式:PDF    上传时间:2019-02-16
  
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活性填料 在聚碳硅烷转化陶瓷中的应用 在聚碳硅烷 先驱体转化陶瓷中的应用 先驱体 陶瓷的 聚碳硅烷先驱体 活性填料的 活性填料在先驱体转化陶瓷 先驱体转化 聚碳硅烷
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文章编号: 1001-2486(2000)04-0027-07 活性填料在聚碳硅烷先驱体转化陶瓷中的应用! 谢征芳,陈朝辉,李永清,郑文伟,胡海峰,肖加余 (国防科技大学航天与材料工程学院, 湖南 长沙410073) 摘要: 比较了铝 (Ai) 、 铬 (Cr) 、 二氢化钛 (TiH2) 和锆 (Zr) 等活性填料在聚碳硅烷 (PCS) 先驱体转化陶瓷中 的应用。研究表明, 在先驱体中加入活性填料能有效降低陶瓷素坯的气孔率, 可与 PCS 气态裂解产物、 游离碳 和 (或) N2气氛反应生成新的化合物, 提高 PCS 的陶瓷产率。活性填料的种类与含量对陶瓷烧成体的线收缩 有较大的影响, Ai、 Cr 能抑制烧成体的线收缩, 其含量越高, 线收缩越小。但是 TiH2和 Zr 并不能抑制陶瓷烧成 体的线收缩, 其含量越高, 线收缩越大。此外, 活性填料的种类及含量对陶瓷烧成体的三点弯曲强度也有较大 的影响。Ai、 Zr 的含量越高, 材料的强度也越大。但 Cr 和 TiH2的加入却使材料强度下降。认为 Ai 是较好的 活性填料。用 X- 衍射法 (XRD) 分析了烧成产物的物相组成, 扫描电子显微镜 (SEM) 观察了陶瓷烧成体的断 口形貌。 关键词: 活性填料; 聚碳硅烷; 陶瓷 中图分类号: TB332文献标识码: A Application of Active Fillers in the Preparation of Polycarbosilane Derived Ceramics XIE Zheng-fang,CHEN Zhao-hui,LI Yong-ging,ZHENG Wen-wei,HU Hai-feng,XIAO Jia-yu (Coiiege of Aerospace and Materiai Engineering,Nationai Univ. of Defense Technoiogy,Changsha 410073,China) Abstract: The appiication of active fiiiers,Ai,Cr,TiH2and Zr,in the preparation of poiycarbosiiane (PCS)derived ceramics was investigated. The resuits showed that the inciusion of active fiiiers couid decrease the porosity of the green compacts effectiveiy,increase ceramic yieids of PCS by reacting with N2,free carbon and/or gas voiatiie of PCS during pyroiysis to produce new compounds. It was found that Ai and Cr couid restrain the iinear shrinkage of the green compact upon pyroiysis. Whiie TiH2and Zr couid not. The iinear shrinkage got higher with increase of the voiume ratio of TiH2/PCS and Zr/PCS. It was aiso shown that the inciusion of Ai and Zr couid enhance the three-point bending strength of the resuited ceramics with the strength of 212MPa and 104MPa when the voiume ratio of Ai/ PCS and Zr/PCS were 60%voi,respectiveiy,which were accordingiy 3.3 and 1.6 times of that of the resuited ceramic in which active fiiier was not inciuded. The inciusion of TiH2and Cr,however,couid not enhance the strength. So Ai was thought as the best among the four fiiiers. The phase compositions of pyroiysis products were anaiyzed using X-ray diffraction (XRD) . Fracture surfaces of specimens after three-point bending tests were examined on the scanning eiectron microscope (SEM) . Key words: active fiiier;poiycarbosiiane (PCS) ;ceramics 先驱体转化法是近年来发展起来的制备陶瓷材料的新工艺, 先驱体具有可溶、 可熔性, 易于加工成 型, 烧成温度低、 杂质少, 其陶瓷产物高温性能好等优点, 因而受到人们的广泛关注 [1, 2] 。但是, 先驱体 转化法也存在不足之处 [1 ~ 3] , 主要表现为: 第一, 先驱体裂解过程中有大量的气体逸出, 使得产物存在大 量的气孔, 特别是大量的不规则气孔, 降低了陶瓷的密度, 影响了材料的性能; 第二, 先驱体在裂解过程 中伴随着失重和密度变化, 导致较大的体积收缩, 易引起陶瓷材料烧结过程中的变形和开裂, 难以制备 形状复杂的陶瓷构件。 目前解决这些问题的方法有 [2 ~ 5] :(1)对先驱体改性或者直接合成高陶瓷产率的先驱体。在先驱 体裂解过程中, 随着陶瓷产率的提高, 固态残留相的增加, 挥发份减少, 可以减低烧成产物的气孔率和收 缩率。 (2)在先驱体中加入惰性填料。由于惰性填料在先驱体裂解过程中质量和体积都不发生变化, 国防科技大学学报 第 22 卷 第 4 期JOURNAL OF NATIONAL UNIVERSITY OF DEFENSE TECHNOLOGYVoi.22 No.4 2000 !收稿日期: 1999-12-22 基金项目: 国家自然科学基金资助项目 (59682009) 作者简介: 谢征芳 (1972-) , 男, 博士生。 在一定程度上可以抑制烧成产物的收缩。 (3)在先驱体中加入活性填料 (active filler, AF) 。活性填料可 以与先驱体裂解挥发份反应, 提高先驱体裂解陶瓷产率; 同时还可以和保护气氛反应。反应的结果是生 成新的陶瓷相, 产生体积变化。当新相发生体积膨胀时, 增加的体积一方面填补基体的孔隙, 另一方面 减少陶瓷素坯在裂解过程中的收缩, 从而达到降低收缩率和气孔率的目的。因此, 添加活性填料是提高 先驱体陶瓷产率、 降低气孔率和收缩的有效方法。 美国 MIT 的 Seyferth 和德国 Greil 等人提出, 并在实验中研究了 Ti、 CrSi2、 MoSi2等活性填料控制的聚 硅氧烷、 聚碳硅烷、 聚硅氮烷等先驱体的裂解, 取得了一定的成果 [3 ~ 6] 。Tobias 等人研究了 Ar 中活性填 料 Ti 在聚硅氧烷裂解至 l4OOC过程中的结构变化以及裂解温度、 Ti 体积含量对复相陶瓷的力学性能的 影响 [7] 。Sung 等研究了含活性填料 Ti 的聚硅氧烷在 N2、 Ar 及 NH3气氛中 l35OC的裂解 [8] 。周游等人 以含活性填料 Ti 的聚硅氧烷体系为研究对象, 考察了活性填料 Ti 对陶瓷烧成体的气孔率和气孔尺寸的 影响 [9] 。陈朝辉等人以 Ti、 TiB2、 CrSi2等为活性填料控制聚碳硅烷裂解, 材料制备周期大大缩短 [lO] 。 本文采用聚碳硅烷 (Polycarbosilane, 简写 PCS) 为先驱体制备 SiC 复相陶瓷, 研究了铝 (Al) 、 铬 (Cr) 、 二氢化钛 (TiH2) 和锆 (Zr) 等活性填料控制的 PCS 裂解的化学反应、 产物结构及对陶瓷烧成体收缩率、 陶 瓷产率和强度等的影响。 !实验方法 !.!原材料及其规格 本文所用原材料及其规格见表 l 所示。 表 l 原材料及其规格 Tab.lRaw materials and their specifications 原材料分子式性状密度 /g.cm- 3特性 聚碳硅烷 !CH2- SiHCH3“n 褐色固体l.l5软化点: ~ 2lOC 铝Al灰色粉末2.7O粒径: ~ l5!m 铬Cr灰色粉末7.2O粒径: ~ 3O!m 二氢化钛TiH2黑色粉末3.9O粒径: ~ 3O!m 锆Zr黑色粉末6.52粒径: ~ 3O!m 碳化硅SiC灰绿色粉末3.2O粒径: ? 2?0?0?0?) ( c?) Z?r?/?P?C?S?/?S?i?C? 烧 成 体 断 口 ( Z?r?/?P?C?S?=? 6?0?%?v?O?l?, ? 2?0?0?0?) 图 6? 烧 成 体 断 口 S?E?M? 照 片 F?i?g?.?6?S?E?M? p?1?O?t?O?S? O?f? t?1?e? f?r?a?c?t?u?r?e? S?u?r?f?a?c?e?S? O?f? p?y?r?O?l?y?S?i?S? p?r?O?c?u?c?t?S? ( a?) P?C?S?/?S?i?C? 烧 成 体 断 口 ( ? 2?0?0?0?) ( D?) A?l?/?P?C?S?/?S?i?C? 烧 成 体 断 口 ( A?l?/?P?C?S?=? 6?0?%?v?O?l?, ? 2?0?0?0?) ( 3?) 不 同 的 活 性 填 料 对 陶 瓷 素 坯 的 裂 解 线 收 缩 率 的 影 响 也 不 同 。 A?l?、 C?r? 能 抑 制 陶 瓷 坯 体 的 收 缩 。 当 A?l?/?P?C?S? 和 C?r?/?P?C?S? 体 积 比 分 别 为 5?6?%? ( v?O?l?) 和 4?6?%? ( v?O?l?) 时 , 陶 瓷 烧 成 体 的 线 收 缩 为 0?。 而 T?i?H?2?、 Z?r? 含 量 越 大 , 坯 体 的 线 收 缩 率 越 大 。 ( 4?) 不 同 的 活 性 填 料 的 种 类 及 含 量 对 陶 瓷 烧 成 体 的 三 点 弯 曲 强 度 也 有 较 大 的 影 响 。 A?l?、 Z?r? 的 含 量 越 高 , 材 料 的 强 度 也 越 大 。 但 C?r? 和 T?i?H?2?的 加 入 却 使 材 料 强 度 下 降 。 因 此 , A?l? 是 较 好 的 活 性 填 料 。 参 考 文 献 : [ l?] D?i?e?t?m?a?r? S?.? P?r?e?c?e?r?a?m?i?c? p?O?l?y?m?e?r?S?: p?a?S?t?, p?r?e?S?e?D?t?, a?D?c? f?u?t?u?r?e? [ M?] .? A?D?-?A? 2?5?8?3?2?7?, l?9?9?2?.? [ 2?] P?e?t?e?r? G?, S?e?i?D?O?l?c? M?.? M?O?c?e?l?i?D?g? O?f? c?i?m?e?D?S?i?O?D?a?l? c?1?a?D?g?e?S? c?u?r?i?D?g? p?O?l?y?m?e?r?-?c?e?r?a?m?i?c? c?O?D?v?e?r?S?i?O?D? f?O?r? D?u?l?k? c?O?m?p?O?D?e?D?t? f?a?D?r?i?c?a?t?i?O?D? [ J?] .? J? M?a?t?e?r? S?c?i?, l?9?9?2?, 2?7?: l?0?5?3?-?l?0?6?0?.? [ 3?] D?i?e?t?m?a?r? S?, N?a?t?1?a?D? B?, D?a?v?i?c? P?, e?t? a?l?.? P?r?e?c?e?r?a?m?i?c? p?O?l?y?m?e?r? a?S?“ r?e?a?g?e?D?t?S?” i?D? t?1?e? p?r?e?p?a?r?a?t?i?O?D? O?f? c?e?r?a?m?i?c?S? [ J?] .? J? A?m? C?e?r?a?m? S?O?c?, l?9?9?l?, 7?4?( l?0?) : 2?6?8?7?-?2?6?8?9?.? [ 4?] P?e?t?e?r? G?.? A?c?t?i?v?e?-?f?i?l?l?e?r?-?c?O?D?t?r?O?l?l?e?c? p?y?r?O?l?y?S?i?S? O?f? p?r?e?c?e?r?a?m?i?c? p?O?l?y?m?e?r?S? [ J?] .? J? A?m? C?e?r?a?m? S?O?c?, l?9?9?5?, 7?8?( 4?) : 8?3?5?-?8?4?8?.? [ 5?] P?e?t?e?r? G?.? N?e?a?r? D?e?t? S?1?a?p?e? f?O?r?m?i?D?g? O?f? c?e?r?a?m?i?c? c?O?m?p?O?D?e?D?t?S? D?y? p?y?r?O?l?y?S?i?S? O?f? p?O?l?y?m?e?r?-?f?i?l?l?e?r? m?i?X?t?u?r?e?S? [ J?] .? c?f?i?/?B?e?r? D?K?G?, l?9?9?4?, 7?l?( 6?) : 3?0?4?-?3?0?9?.? [ 6?] D?i?e?t?m?a?r? S?, H?e?i?D?r?i?c?1? L?, C?1?r?i?S?t?i?D?e? A? S?, e?t? a?l?.? C?1?e?m?i?c?a?l? m?O?c?i?f?i?c?a?t?i?O?D? O?f? p?r?e?c?e?r?a?m?i?c? p?O?l?y?m?e?r?S?: t?1?e?i?r? r?e?a?c?t?i?O?D?S? W?i?t?1? t?r?a?D?S?i?t?i?O?D? m?e?t?a?l? c?O?m?p?l?e?X?e?S? a?D?c? t?r?a?D?S?i?t?i?O?D? m?e?t?a?l? p?O?W?c?e?r?S? [ J?] .? J? I?D?O?r?g?a?D?i?c? a?D?c? 0?r?g?a?D?O?m?e?t?a?l?l?i?c? P?O?l?y?m?e?r?S?, l?9?9?2?, 2?( l?) : 5?9?-?7?7?.? [ 7?] T?O?D?i?a?S? E?, M?i?c?1?a?e?l? S?, 0?t?t?O? J?, e?t? a?l?.? M?i?c?r?O?S?t?r?u?c?t?u?r?e? D?e?v?e?l?O?p?m?e?D?t? O?f? 0?X?y?c?a?r?D?i?c?e? C?O?m?p?O?S?i?t?e?S? D?u?r?i?D?g? A?c?t?i?v?e?-?F?i?l?l?e?r?-?C?O?D?t?r?O?l?l?e?c? P?O?l?y?m?e?r? P?y?r?O?l?y?S?i?S? [ J?] .? J? A?m? C?e?r?a?m? S?O?c?, l?9?9?3?, 7?6?( l?) : 2?0?7?-?2?l?3?.? [ 8?] S?u?D?g? H? ?, R?i?c?1?a?r?c? E? R?, S?t?e?p?1?e?D? C? D?.? P?y?r?O?l?y?S?i?S? O?f? T?i?t?a?D?i?u?m?-?M?e?t?a?l?-?F?i?l?l?e?r? P?O?l?y? ( S?i?O?X?a?D?e?) P?r?e?c?e?r?a?m?i?c? P?O?l?y?m?e?r?S?: E?f?f?e?c?t? O?f? A?t?m?O?S?p?1?e?r?e? O?D? P?y?r?O?l?y?S?i?S? P?r?O?c?u?c?t? C?1?e?m?i?S?t?r?y? [ J?] .? J? A?m? C?r?e?a?m? S?O?c?, l?9?9?5?, 7?8?( 7?) : l?8?l?8?-?l?8?2?4?.? [ 9?] Z?1?O?u? ?, J?i?a?D?g? D? L?, G?u?O? J? K?.? I?D?: P?r?O?c?e?e?c?i?D?g?S? O?f? t?1?e? 5?t?1? I?D?t?e?r?D?a?t?i?O?D?a?l? S?y?m?p?O?S?i?u?m? O?D? C?e?r?a?m?i?c? M?a?t?e?r?i?a?l?S? a?D?c? C?O?m?p?O?D?e?D?t?S? f?O?r? E?D?g?i?D?e?e?r?i?D?g? [ C?] .? S?1?a?D?g?1?a?i?, C?1?i?D?a?, l?9?9?4?.? [ l?0?] 陈 朝 辉 , 谢 征 芳 , 周 长 江 .? 活 性 填 料 在 制 备 陶 瓷 基 复 合 材 料 中 的 应 用 [ J?] .? 材 料 研 究 学 报 , 2?0?0?0?, l?4? ( l?) : 5?6?-?6?0?.? [ l?l?] E?r?i?k? C? M?, W?O?l?f?g?a?D?g? G?.? P?r?e?c?i?S?e? N?O?D?c?e?S?t?r?u?c?t?i?v?e? D?e?t?e?r?m?i?D?a?t?i?O?D? O?f? t?1?e? D?e?D?S?i?t?y? O?f? P?O?r?O?u?S? c?e?r?a?m?i?c?S? [ J?] .? J? A?m? C?e?r?a?m? S?O?c?, l?9?8?9?, 7?2? ( 2?) : l?2?6?9?-?l?2?7?0?.? [ l?2?] 谢 征 芳 , 陈 朝 辉 , 李 永 清 等 .? 活 性 填 料 在 先 驱 体 转 化 制 备 陶 瓷 材 料 中 的 应 用 [ J?] .? 无 机 材 料 学 报 , 2?0?0?0?, l?5? ( 2?) : 2?0?0?-?2?0?8?.? 3?2?
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