高温下锂化合物抑制碱硅酸反应的研究.pdf

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编号:20181208002855514128    类型:共享资源    大小:125.28KB    格式:PDF    上传时间:2019-02-16
  
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关 键 词:
耐高温 碱硅酸锂 化合物的 ... 抑制碱硅酸反应 碱硅酸反应抑制 的研究 碱硅酸反应 碱硅酸反应的 研究.pdf 锂化合 碱硅酸 化合物 硅酸反应 抑制研究 抑制碱硅酸反应研究 PDF 锂化合物抑 碱硅酸反应的抑制
资源描述:
第 2?8? 卷 第 6? 期 硅 酸 盐 学 报 V?O?1? .? 2? 8? , N?O?.?6? 2? 0? 0? 0? 年 l?2? 月 J?0?U?R?N?A?L? 0?F? T?H?E? C?H?I?N?E?S?E? C?E?R?A?M?I?C? S?0?C?I?E?T?Y?D?e?c?e?m?b?e?r?, !?!? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? “?“?“?“? “?“? “?“?“?“? “?“? #? #? #? #? 2?0?0?0? 简 报 高 温 下 锂 化 合 物 抑 制 碱 硅 酸 反 应 的 研 究 莫 祥 银 , 许 仲 梓 ( 南 京 化 工 大 学 材 料 科 学 与 工 程 学 院 , 南 京 2?l?0?0?0?9?) 摘 要 : 系 统 研 究 了 高 温 条 件 下 锂 化 合 物 对 碱 硅 酸 反 应 ( A?S?R?) 的 抑 制 作 用 .? 含 沸 石 化 珍 珠 岩 活 性 集 料 砂 浆 , 在 l?5?0? C?压 蒸 2?4? 1? 后 , 置 于 8?0? C?养 护 至 2?0? 个 月 .? 研 究 发 现 : 分 别 掺 加 n? ( L?i?) /? n? ( N?a?) 为 0?.?6? 的 L?i?2?C?0?3?, L?i?0?H? · H?2?0?, L?i?2?S?0?4?· H?2?0?, L?i?C?H?3?C?0?0? · 2?H?2?0?, L?i?N?0?3?, L?i?F? 能 长 期 有 效 地 抑 制 A?S?R? 膨 胀 , 且 抑 制 效 果 依 次 增 强 .? 在 碱 含 量 为 2?.?0? ?时 , 掺 加 相 同 n? ( L?i?) /? n? ( N?a?) 的 锂 化 合 物 , 其 对 膨 胀 的 长 期 抑 制 效 果 与 溶 解 度 有 关 .? 随 着 锂 化 合 物 阴 离 子 表 面 电 荷 密 度 的 增 加 , 其 对 膨 胀 的 抑 制 效 果 依 次 增 强 .? 此 外 , 本 工 作 还 探 讨 了 锂 化 合 物 抑 制 A?S?R? 的 作 用 机 理 .? 关 键 词 : 高 温 ; 锂 化 合 物 ; 碱 硅 酸 反 应 ; 膨 胀 ; 溶 解 度 ; 表 面 电 荷 密 度 中 图 分 类 号 : T?O? l?7?2? 文 献 标 识 码 : A?文 章 编 号 : 0?4?5?4? -? 5?6?4?8? ( 2?0?0?0?) 0?6? -? 0?5?7?8? -? 0?4? I?N?V?E?S?T?I?G?A?T?I?0?N?S? 0?F? L?I?T?H?I?U?M? C?0?M?P?0?U?N?D?S? I?N? I?N?H?I?B?I?T?I?N?G? A?L? ?A?L?I?-?S?I?L?I?C?A? R?E?A?C?T?I?0?N? A?T? H?I?-? G?H? T?E?M?P?E?R?A?T?U?R?E? M?o? X?i?a?n?g?y?i?n?, X?u? Z?h?o?n?g?z?i? ( C?O?1?1?e?g?e? O?f? M?a?t?e?r?i?a?1?S? S?c?i?e?D?c?e? a?D?c? E?D?g?i?D?e?e?r?i?D?g?, N?a?D? ?i?D?g? U?D?i?V?e?r?S?i?t?y? O?f? C?1?e?m?i?c?a?1? T?e?c?1?D?O?1?O?g?y?, N?a?D? ?i?D?g?2?l?0?0?0?9?) A?b?S?t?r?a?c?t?: T?1?e? i?D?1?i?b?i?t?i?D?g? e?f?f?e?c?t?S? O?f? 1?i?t?1?i?u?m? c?O?m?p?O?u?D?c?S? O?D? a?1?k?a?1?i?-?S?i?1?i?c?a? r?e?a?c?t?i?O?D? ( A?S?R?) a?t? 1?i?g?1? t?e?m?p?e?r?a?t?u?r?e? w?e?r?e? S?y?S?t?e?m?a?t?i?c?a?1?1?y? i?D?V?e?S?t?i?g?a?t?e?c?.? A?f?t?e?r? a?u?t?O?c?1?a?V?e?c? a?t? l?5?0? C? f?O?r? 2?4? 1?, t?1?e? m?O?r?t?a?r?S? w?i?t?1? Z?e?O?1?i?t?i?Z?a?t?i?O?D? p?e?r?1?i?t?e? a?g?g?r?e?g?a?t?e?S? a?r?e? c?u?r?e?c? a?t? 8?0? C? f?O?r? 2?0? m?O?D?t?1?S?.? I?t? i?S? f?O?u?D?c? t?1?a?t? t?1?e? A?S?R? e?X?p?a?D?S?i?O?D? i?S? 1?O?D?g?-?t?e?r?m? e?f?f?e?c?t?i?V?e?1?y? i?D?1?i?b?i?t?e?c? b?y? a?c?c?i?D?g? L?i?2?C?0?3?, L?i?0?H? · H?2?0?, L?i?2?S?0?4?· H?2?0?, L?i?C?H?3?C?0?0? · 2?H?2?0?, L?i?N?0?3?, L?i?F? w?i?t?1? t?1?e? m?O?1?e? r?a?t?e? O?f? n? ( L?i?) /? n? ( N?a?) O?f? 0?.?6? r?e?S?p?e?c?t?i?V?e?1?y?.? A?1?S?O?, t?1?e? i?D?1?i?b?i?t?i?D?g? e?f?f?e?c?t? i?S? i?D?c?r?e?a?S?e?c? i?D? t?u?r?D?.? A?t? t?1?e? a?1?k?a?1?i? c?O?D?t?e?D?t? O?f? 2?.?0? ? a?D?c? w?i?t?1? t?1?e? S?a?m?e? m?O?1?a?r? r?a?t?e? O?f? n? ( L?i?) /? n? ( N?a?) O?f? 1?i?t?1?i?u?m? c?O?m?-? p?O?u?D?c?S?, t?1?e?i?r? 1?O?D?g?-?t?e?r?m? e?f?f?e?c?t?S? i?D? i?D?1?i?b?i?t?i?D?g? e?X?p?a?D?S?i?O?D? a?r?e? r?e?1?a?t?e?c? w?i?t?1? t?1?e? S?O?1?u?b?i?1?i?t?y?.? T?1?e? i?D?1?i?b?i?t?i?D?g? a?f?f?e?c?t?i?V?i?t?y? O?D? A?S?R? e?X?p?a?D?S?i?O?D? i?D?-? c?r?e?a?S?e?S? O?b?V?i?O?u?S?1?y? w?i?t?1? t?1?e? S?u?r?f?a?c?e? c?1?a?r?g?e? c?e?D?S?i?t?y? O?f? 1?i?t?1?i?u?m? c?O?m?-? p?O?u?D?c?.? 收 稿 日 期 : 2?0?0?0? -? 0?3? -? 0?9?.? 作 者 简 介 : 莫 祥 银 ( l?9?7?4? ~? ) , 男 , 博 士 生 .? T?1?e? m?e?c?1?a?D?i?S?m? O?f? 1?i?t?1?i?u?m? c?O?m?p?O?u?D?c?S? i?D? i?D?1?i?b?i?t?i?D?g? A?S?R? i?S? a?1?S?O? c?i?S?-? c?u?S?S?e?c? i?D? t?1?e? p?r?e?S?e?D?t? p?a?p?e?r?.? ?e?y? W?O?r?d?S?: 1?i?g?1? t?e?m?p?e?r?a?t?u?r?e?; 1?i?t?1?i?u?m? c?O?m?p?O?u?D?c?S?; a?1?k?a?1?i?-?S?i?1?i?c?a? r?e?-? a?c?t?i?O?D?; e?X?p?a?D?S?i?O?D?; S?O?1?u?b?i?1?i?t?y?; S?u?r?f?a?c?e? c?1?a?r?g?e? c?e?D?S?i?t?y? 碱 硅 酸 反 应 ( A?S?R?) 是 指 混 凝 土 孔 溶 液 中 的 碱 组 分 与 集 料 中 的 某 些 硅 活 性 组 分 之 间 发 生 的 化 学 反 应 , 其 结 果 导 致 集 料 被 侵 蚀 , 生 成 具 有 膨 胀 性 的 产 物 并 导 致 混 凝 土 结 构 开 裂 .? 自 从 l?9?5?l? 年 , M?c?C?O?y? 等 [ l?] 首 次 报 道 了 掺 加 少 量 无 机 、 有 机 化 合 物 能 抑 制 A?S?R? 膨 胀 以 来 , 化 学 外 加 剂 抑 制 A?S?R? 膨 胀 日 益 受 到 人 们 的 注 意 .? 它 不 影 响 混 凝 土 的 性 能 , 不 必 改 变 施 工 条 件 , 在 其 它 外 加 剂 普 遍 使 用 的 当 代 工 程 界 很 容 易 被 接 受 .? 而 其 中 掺 加 锂 化 合 物 能 有 效 抑 制 A?S?R? 膨 胀 这 一 现 象 无 疑 吸 引 了 人 们 更 多 的 注 意 力 和 更 深 入 的 研 究 [ 2? ~? 5?] .? M?c?C?O?y? 等 [ l?] 研 究 发 现 : 对 于 碱 含 量 ( 以 N?a?2?0? 的 质 量 分 数 计 , 下 同 ) 为 0?.?5?7? ?和 l?.?l?5? ?的 高 碱 水 泥 , 以 P?y?r?e?X? 玻 璃 为 活 性 集 料 的 砂 浆 , 掺 加 n? ( L?i?) /? n? ( N?a?) 为 0?.?4?0? 的 L?i?2?C?0?3?, 或 者 n? ( L?i?) /? n? ( N?a?) 为 0?.?3?l? 的 L?i?2?C?0?3?和 L?i?F? 的 混 合 物 能 减 少 A?S?R? 膨 胀 达 7?5? ? .? S?t?a?r?k? [ 2?] 指 出 : 对 于 碱 含 量 为 0?.?9?2? ?的 高 碱 水 泥 和 天 然 活 性 集 料 的 砂 浆 , 分 别 掺 加 n? ( L?i?) /? n? ( N?a?) 为 0?.? 4?4? 的 L?i?2?C?0?3?和 0?.?3?4? 的 L?i?F? 能 完 全 抑 制 A?S?R? 膨 胀 .? L?u?m?1?e?y? [ 3?] 发 现 : 对 于 碱 含 量 为 0?.?8?6? ?和 l?.?l?3? ?的 高 碱 水 泥 和 活 性 集 料 的 砂 浆 , 分 别 掺 加 n? ( L?i?) /? n? ( N?a?) 为 0?.?3?0? 的 L?i?0?H?, L?i?2?C?0?3?和 L?i?F?, 在 2?0? C?下 进 行 长 期 养 护 至 6? 年 , A?S?R? 膨 胀 几 乎 被 完 全 抑 制 .? L?a?w?r?e?D?c?e?等 [ 4?] 证 实 在 4?3? C?下 , L?i?0?H?能 完 全 抑 制 A?S?R? 膨 胀 .? 卞 庆 汉 [ 5?] 指 出 : 含 活 性 集 料 砂 浆 , 先 在 2?0? C?养 护 4? 个 月 , 然 后 在 4?0? C?进 行 长 期 养 护 至 2?6? 个 月 , 锂 化 合 物 能 有 效 抑 制 A?S?R? 膨 胀 .? 综 上 所 述 , 锂 化 合 物 抑 制 A?S?R? 膨 胀 方 面 的 研 究 具 有 以 下 特 点 : ( l?) 碱 含 量 较 低 .? 通 过 外 加 碱 调 节 碱 含 量 或 直 接 使 用 高 碱 水 泥 , 碱 含 量 一 般 不 超 过 l?.?5? ? .?( 2?) 养 护 温 度 较 低 .? 检 验 锂 化 合 物 有 效 性 的 长 期 养 护 温 度 一 般 不 超 过 5?0? C? .? R?e?c?e?i?V?e?d? d?a?t?e?: 2?0?0?0? -? 0?3? -? 0?9?.? B?i?O?g?r?a?p?h?y?: M?O? ?i?a?D?g?y?i?D? ( l?9?7?4?— ) , m?a?1?e?, c?O?c?t?O?r? S?t?u?c?e?D?t?.? 众 所 周 知 , 我 国 高 碱 水 泥 占 有 较 大 比 重 , 随 着 单 位 混 凝 土 水 泥 用 量 的 增 加 和 高 性 能 混 凝 土 的 发 展 , 以 及 外 加 剂 的 广 泛 使 用 , 混 凝 土 中 的 碱 含 量 有 不 断 增 加 的 趋 势 , 更 多 地 集 中 于 较 低 碱 含 量 条 件 下 锂 化 合 物 抑 制 A?S?R? 方 面 的 研 究 已 滞 后 于 这 一 现 实 .? 且 随 着 建 筑 业 的 不 断 发 展 , 蒸 压 混 凝 土 制 品 的 应 用 日 益 广 泛 , 因 而 仅 仅 局 限 于 低 温 下 A?S?R? 抑 制 方 面 的 研 究 也 难 以 满 足 要 求 .? 本 工 作 拟 就 碱 含 量 为 2?.?0?%?高 碱 条 件 下 , 压 蒸 后 在 8?0? C?高 温 进 行 长 期 养 护 时 , 锂 化 合 物 对 A?S?R? 的 作 用 进 行 系 统 的 研 究 .? l?实 验 1?.?1?实 验 原 料 l?.?l?.?l?水 泥 为 防 止 净 浆 膨 胀 对 A?S?R? 测 定 结 果 产 生 影 响 , 本 研 究 采 用 江 南 小 野 田 水 泥 公 司 生 产 的 低 碱 5?2?5?#?硅 酸 盐 水 泥 , 性 能 符 合 国 标 要 求 , 其 化 学 成 分 质 量 组 成 列 于 表 l?.? 水 泥 比 表 面 积 为 3?6?0? m?2?/?k?g?, 初 凝 为 l?3?4? m?i?D?, 终 凝 为 2?l?0? m?i?D?.? 经 l?5?0? C?压 蒸 试 验 , 净 浆 膨 胀 率 为 0?.?0?l?%? .? 表 1? 水 泥 的 化 学 成 分 质 量 组 成 T?a?b?l?e? 1?C?h?e?m?i?c?a?l? c?O?m?p?O?S?i?t?i?O?n? O?f? c?e?m?e?n?t?w? /? %? C?a?0?S?i?0?2?A?1?2?0?3?F?e?2?0?3?M?g?0?S?0?3?N?a?2?0?K?2?0?L?.?I?.? 6?4?.?6?2?2?.?l?4?.?7?6?3?.?2?8?0?.?8?2?2?.?6?0?0?.?0?7?0?.?5?9?0?.?9?l? l?.?l?.?2?集 料 沸 石 化 珍 珠 岩 , 由 山 东 掖 县 地 区 沸 石 化 珍 珠 岩 破 碎 而 成 , 高 活 性 集 料 .? 岩 石 颜 色 为 紫 红 色 、 黄 绿 色 相 间 .? 镜 下 斑 晶 主 要 为 正 长 石 、 硝 钠 长 石 、 斜 长 石 、 石 英 、 黑 云 母 构 成 的 斑 状 结 构 .? 隐 晶 为 丝 光 沸 石 .? 玻 璃 质 呈 珍 珠 状 .? 流 纹 状 条 带 严 重 反 玻 化 , 形 成 玉 髓 .? 按 C?E?C?S?4?8?1?9?3? 《 砂 、 石 碱 活 性 快 速 试 验 方 法 》 测 其 碱 活 性 , 结 果 列 于 表 2?.? 表 2? 沸 化 石 珍 珠 岩 砂 浆 试 样 碱 活 性 检 验 结 果 T?a?b?l?e? 2?T?e?S?t? r?e?S?u?l?t?S? O?f? a?l?k?a?l?i? a?c?t?i?V?i?t?y? O?f? z?e?O?l?i?t?i?z?a?t?i?O?n? p?e?r?l?i?t?e? S?a?n?d? m? ( c?e?m?e?D?t?) 1? m? ( a?g?g?r?e?g?a?t?e?) E?X?p?a?D?S?i?V?e? r?a?t?e?/? %? 6? 1?l?2? 1?l?8? 1? l?0?1?l?0?.?3?l?3?0?.?4?2?7?0?.?4?3?7? 2?1?l?0?.?6?5?l?l?.?0?4?5?l?.?3?l?5? l?.?l?.?3?化 学 试 剂 用 化 学 纯 K?0?H? 试 剂 和 水 调 节 至 砂 浆 所 需 碱 含 量 .? 实 验 所 用 化 学 外 加 剂 的 掺 加 量 计 算 公 式 m?x?=? 2? · m? ( A?) · w?m?· x?m?· M?0?/? [ I?0?· N?0?· M? ( N?a?2?0?) ] ( l?) 式 中 : m?x?为 外 加 剂 掺 加 质 量 ( g?) ; m? ( A?) 为 水 泥 用 量 ( g?) ; w?m? 为 砂 浆 中 的 碱 含 量 ( %?) ; x?m?为 I? ( L?i?) /? I? ( N?a?) ; M?0?, M? ( N?a?2?0?) 分 别 为 外 加 剂 、 N?a?2?0? 的 摩 尔 质 量 ( g?/?m?O?1?) ; I?0?为 l? m?O?1?外 加 剂 所 含 L?i? 的 量 ( 以 摩 尔 计 ) ; N?0?为 外 加 剂 的 纯 度 ( %?) .? 不 同 锂 化 合 物 掺 加 量 见 表 3?.? 表 3? 砂 浆 中 的 锂 化 合 物 含 量 T?a?b?l?e? 3?P?r?O?p?O?r?t?i?O?n? O?f? l?i?t?h?i?u?m? c?O?m?p?O?u?n?d? i?n? m?O?r?t?a?r? A?c?m?i?X?t?u?r?e?m? /?g?M?a?S?S? f?r?a?c?t?i?O?D?/? %?N?O?t?e? L?i?F?0?.?5?l?2?3?0?.?6?8?C?1?e?m?i?c?a?1?-?p?u?r?e? L?i?N?0?3?l?.?3?3?4? 5?l?.?7?5?A?D?a?1?y?t?i?c?a?1?-?p?u?r?e? L?i?2?C?0?3?0?.?7?2?9? 7?0?.?9?6?A?D?a?1?y?t?i?c?a?1?-?p?u?r?e? L?i?0?H? · H?2?0? 0?.?8?7?3? 3?l?.?l?5?C?1?e?m?i?c?a?1?-?p?u?r?e? L?i?2?S?0?4?· H?2?0?2?.?5?0?l? 7?3?.?2?3?A?D?a?1?y?t?i?c?a?1?-?p?u?r?e? L?i?C?H?3?C?0?0? · 2?H?2?0?l?.?9?7?4? 6?2?.?5?7?C?1?e?m?i?c?a?1?-?p?u?r?e? 1?.?2?实 验 方 法 在 C?E?C?S?4?8?1?9?3? 《 砂 、 石 碱 活 性 快 速 试 验 方 法 》 基 础 上 , 作 必 要 的 修 改 , 目 的 在 于 保 证 系 统 中 的 I? ( L?i?) /? I? ( N?a?) 稳 定 .? 实 验 过 程 包 括 压 蒸 和 长 期 养 护 两 个 阶 段 .? 其 步 骤 为 : 用 尺 寸 为 l? c?m?X? l? c?m?X? 4? c?m? 的 试 模 ( 水 泥 与 集 料 质 量 比 2?1?l?) 成 型 ( 水 灰 质 量 比 为 0?.?4?0?) ; 2?4? 1? 后 脱 模 , 用 比 长 度 仪 测 量 试 件 初 始 长 度 ; 将 试 件 置 于 盛 水 的 密 封 容 器 内 ( 试 件 在 水 面 上 , 与 水 不 接 触 ) , 密 封 容 器 在 ( l?5?0? 1? 2?) C?下 保 温 2?4? 1? ( 不 含 升 温 时 间 ) 进 行 蒸 养 , 冷 却 后 测 量 长 度 变 化 ( 测 定 温 度 与 测 初 始 长 度 时 温 差 不 超 过 2? C?, 测 定 方 向 与 测 初 始 长 度 时 一 致 ) ; 然 后 置 于 8?0? C?恒 温 箱 内 长 期 养 护 , 按 龄 期 取 出 试 件 测 量 长 度 变 化 .? 本 研 究 龄 期 为 2?0? 个 月 , 如 果 加 上 l?5?0? C?条 件 下 压 蒸 2?4? 1?, 该 实 验 是 目 前 最 严 酷 条 件 下 试 验 周 期 最 长 的 .? 2?研 究 结 果 与 讨 论 一 定 碱 的 存 在 才 会 导 致 A?S?R? 膨 胀 破 坏 .? 一 般 而 言 , 实 际 工 程 混 凝 土 水 泥 用 量 为 4?0?0? k?g?/?m?3?.? 本 文 拟 定 的 碱 含 量 为 2?.?0?%?, 相 当 于 混 凝 土 中 碱 含 量 为 8? k?g?/?m?3?, 基 本 上 代 表 了 工 程 实 际 的 高 碱 含 量 .? 2?.?1?不 同 锂 化 合 物 对 A?S?R? 膨 胀 的 影 响 图 l? 示 出 碱 含 量 为 2?.? 0?%? 条 件 下 , 分 别 掺 加 I? ( L?i?) /? I? ( N?a?) 为 0?.? 6? 的 L?i?F?, L?i?2?C?0?3?, L?i?0?H?· H?2?0?, L?i?2?S?0?4?· H?2?0?, L?i?C?H?3?C?0?0? · 2?H?2?0?, L?i?N?0?3?对 沸 石 化 珍 珠 岩 砂 浆 A?S?R? 膨 胀 的 长 期 影 响 .? 结 果 表 明 : 参 比 样 ( 锂 化 合 物 掺 量 为 0? 的 砂 浆 ) 长 龄 期 ( 压 蒸 后 长 期 养 护 至 2?0? 个 月 ) 的 膨 胀 值 达 0?.?9?0?3?%?, 而 掺 加 L?i?F?, L?i?2?C?0?3?, L?i?0?H? · H?2?0?, L?i?2?S?0?4?· H?2?0?, L?i?C?H?3?C?0?0? · 2?H?2?0?, L?i?N?0?3? 砂 浆 的 膨 胀 值 分 别 为 : 0?.?0?6?8?%?, 0?.?0?5?6?%?, 0?.?0?3?6?%?, 0?.?0?2?8?%?, 0?.?0?l?7?%?, -? 0?.?0?l?7?%? .? 锂 化 合 物 不 仅 能 显 著 降 低 A?S?R? 引 起 的 膨 胀 , 而 且 其 抑 制 效 果 具 有 长 期 稳 定 性 , 即 延 长 龄 期 , 仍 然 具 有 同 样 的 抑 制 效 果 .? 沸 石 化 珍 珠 岩 是 较 均 质 的 高 活 性 样 品 , 锂 化 合 物 对 它 有 效 , 意 味 着 对 实 际 工 程 中 、 低 活 性 集 料 引 起 的 A?S?R? 膨 胀 也 能 有 效 抑 制 .? 9?7?5?第 2?8? 卷 第 6? 期 莫 祥 银 等 : 高 温 下 锂 化 合 物 抑 制 碱 硅 酸 反 应 的 研 究 图 l? 不 同 锂 化 合 物 对 沸 石 化 珍 珠 岩 砂 浆 膨 胀 的 长 期 影 响 F?i?g?.?l?L?O?n?g?-?t?e?r?m? e?f?f?e?c?t? O?f? d?i?f?f?e?r?e?n?t? I?i?t?h?i?u?m? c?O?m?p?O?u?n?d?s? O?n? e?x?-? p?a?n?s?i?O?n? O?f? z?e?O?I?i?t?i?z?a?t?i?O?n? p?e?r?I?i?t?e? m?O?r?t?a?r? 以 砂 浆 膨 胀 值 不 超 过 0?.?l?0?%?为 有 效 抑 制 A?S?R? 膨 胀 , 可 以 得 出 这 样 的 结 论 : 当 碱 含 量 为 2?.?0?%?时 , 掺 加 !? ( L?i?) /? !? ( N?a?) 为 0?.?6? 的 L?i?2?C?O?3?, L?i?O?H? · H?2? O?, L?i?2?S?O?4?· H?2?O?, L?i?C?H?3?C?O?O? · 2?H?2?O?, L?i?N?O?3?, L?i?F? 能 长 期 有 效 抑 制 A?S?R? 膨 胀 , 且 抑 制 效 果 依 次 增 加 .? 2?.?2?锂 化 合 物 抑 制 A?S?R? 膨 胀 的 作 用 机 理 按 照 吸 水 肿 胀 理 论 , A?S?R? 可 用 简 单 的 化 学 方 程 式 表 示 : N?a?+?( K?+?) +? C?a?2? +?+? S?i?O?2?+? O?H?!? -? C?— N? ( K?) — S?— H? ( a?) ( 2?) C?— N? ( K?) — S?— H? ( a?) +? H?2? !? O?C?— N? ( K?) — S?— H? ( b?) ( 3?) 与 N?a?+?( K?+?) 相 比 , L?i?+?具 有 特 别 小 的 离 子 半 径 、 特 别 高 的 电 荷 密 度 以 及 由 此 引 起 的 L?— S? 比 N?— S? ( K?— S?) 更 强 的 离 子 结 合 力 , 导 致 L?i?+?取 代 N?a?+?( K?+?) 优 先 形 成 了 非 膨 胀 的 反 应 产 物 L?— S?— H? 凝 胶 , 这 些 更 致 密 的 产 物 包 裹 在 集 料 周 围 , 同 时 也 阻 止 了 N?a?+?( K?+?) 对 集 料 的 进 一 步 侵 蚀 [ 5?, 6?] .? 用 简 单 的 化 学 方 程 式 表 示 L?i?+?+? O?H?-?+? S?i?O?!? 2? L?— S?— H? ( 4?) 卞 庆 汉 [ 5?] 也 做 了 S?i?O?2?与 锂 盐 生 成 沉 淀 的 模 拟 实 验 ; 陈 寿 椿 [ 7?] 指 出 : 将 干 燥 的 原 硅 酸 溶 解 于 L?i?O?H? 溶 液 中 , 在 8?0? C?加 热 一 个 短 时 期 , 则 有 硅 酸 锂 形 成 .? 刘 洪 章 [ 8?] 对 L?— S?— H? 的 性 质 作 了 如 下 小 结 : 它 无 色 、 无 味 、 微 浑 浊 , 可 用 水 无 限 稀 释 .? 浓 缩 至 很 高 浓 度 时 , 可 发 生 聚 合 .? 进 一 步 蒸 发 失 水 , 可 析 出 沉 淀 , 即 固 体 硅 酸 锂 .? 它 不 溶 于 水 及 有 机 溶 剂 .? 而 钠 、 钾 的 硅 酸 盐 在 水 分 蒸 发 后 , 生 成 的 膜 容 易 被 水 再 次 溶 解 .? L?a?w?r?e?n?c?e? 等 [ 4?] 研 究 了 活 性 S?i?O?2?在 不 同 碱 性 介 质 中 的 反 应 情 况 , 发 现 在 浓 L?i?O?H? 溶 液 中 , S?i?O?2?并 不 被 溶 解 , 从 而 认 为 L?i?O?H? 对 A?S?R? 有 抑 制 作 用 .? 其 实 这 只 是 溶 解 了 的 S?i?O?2?立 即 与 L?i?+?反 应 生 成 了 难 溶 的 盐 覆 盖 在 活 性 S?i?O?2?的 表 面 而 阻 止 了 反 应 深 入 进 行 的 结 果 .? 钱 春 香 等 [ 9?] 用 S?E?M? 分 析 石 英 玻 璃 在 碱 溶 液 中 被 侵 蚀 的 情 形 时 发 现 : 在 K?O?H? 溶 液 以 及 二 者 的 混 合 溶 液 中 , 石 英 玻 璃 表 面 形 成 的 产 物 是 无 定 形 的 , 并 且 产 物 中 存 在 裂 纹 ; 而 在 L?i?O?H? 溶 液 中 , 石 英 玻 璃 表 面 形 成 的 产 物 是 一 种 晶 体 , 产 物 内 未 发 现 裂 纹 .? 总 而 言 之 , L?i?+?比 N?a?+?( K?+?) 具 有 特 别 小 的 离 子 半 径 、 特 别 高 的 电 荷 密 度 以 及 由 此 引 起 的 L?— S? 比 N?— S? ( K?— S?) 更 强 的 离 子 结 合 力 , 导 致 形 成 性 质 完 全 不 同 于 碱 硅 酸 凝 胶 的 产 物 , 从 而 有 效 地 抑 制 了 膨 胀 .? 2?.?3?锂 化 合 物 溶 解 度 对 抑 制 效 果 的 影 响 图 2? 示 出 L?i?F?, L?i?2?C?O?3?, L?i?O?H? · H?2?O?, L?i?2?S?O?4?· H?2?O?, L?i?N?O?3?溶 解 度 随 温 度 变 化 情 况 [ l?0?] .? 相 同 温 度 条 件 下 , 锂 化 合 物 溶 解 具 有 较 大 差 异 , L?i?F?, L?i?2?C?O?3?, L?i?O?H? · H?2?O?, L?i?2?S?O?4?· H?2?O?, L?i?N?O?3? 溶 解 度 依 次 增 加 .? 且 随 着 温 度 升 高 , 除 L?i?2?C?O?3?溶 解 度 逐 渐 减 小 外 , 其 余 均 逐 步 增 大 .? 图 3? 示 出 分 别 掺 加 不 同 锂 化 合 物 长 期 养 护 至 2?0? 个 月 时 的 砂 浆 膨 胀 情 况 .? L?i?2?C?O?3?, L?i?O?H? · H?2?O?, L?i?2?S?O?4?· H?2?O?, L?i?C?H?3?C?O?O? · 2?H?2?O?, L?i?N?O?3?的 抑 制 效 果 依 次 增 强 , 而 L?i?F? 的 抑 制 效 果 明 显 优 于 其 它 锂 盐 .? 图 2? 不 同 温 度 条 件 下 锂 化 合 物 的 溶 解 度 F?i?g?.?2?S?O?I?u?b?i?I?i?t?y? O?f? I?i?t?h?i?u?m? c?O?m?p?O?u?n?d?s? a?t? d?i?f?f?e?r?e?n?t? t?e?m?p?e?r?a?t?u?r?e?s? 图 3? 不 同 锂 化 合 物 砂 浆 膨 胀 情 况 F?i?g?.?3?E?x?p?a?n?s?i?O?n? O?f? m?O?r?t?a?r?s? w?i?t?h? d?i?f?f?e?r?e?n?t? I?i?t?h?i?u?m? c?O?m?p?O?u?n?d?s? A?S?R?是 活 性 S?i?O?2?与 锂 化 合 物 之 间 发 生 的 固 液 相 反 应 .? 以 离 子 态 形 式 存 在 的 L?i?+?比 以 固 态 形 式 存 在 的 更 易 于 以 反 应 ( 4?) 的 形 式 进 行 .? L?i?2?C?O?3?, L?i?O?H? · H?2?O?, L?i?2?S?O?4?· H?2?O?, L?i?N?O?3?同 为 0?8?5?硅 酸 盐 学 报 2?0?0?0? 年 含 氧 无 机 物 外 , 其 组 成 结 构 也 相 似 , 均 为 L?i?— O?— X? ( X? 为 非 金 属 元 素 ) .? 在 相 同 温 度 条 件 下 , 上 述 锂 盐 的 溶 解 度 依 次 增 大 .? 掺 加 !? ( L?i?) /? !? ( N?a?) 均 为 0?.?6? 的 L?i?2?C?O?3?, L?i?O?H? · H?2?O?, L?i?2?S?O?4? · H?2?O?, L?i?N?O?3?的 砂 浆 , 其 中 以 离 子 态 形 式 存 在 的 L?i?+?浓 度 依 次 增 加 , 因 而 , 其 对 A?S?R? 膨 胀 的 抑 制 效 果 也 依 次 增 强 .? L?i?C?H?3?C?O?O? · 2?H?2?O? 为 有 机 物 , 溶 解 度 较 高 , 其 对 A?S?R? 的 抑 制 效 果 介 于 L?i?2?S?O?4?· H?2?O? 和 L?i?N?O?3?之 间 .? L?i?F? 虽 然 溶 解 度 较 低 , 但 其 对 A?S?R? 膨 胀 的 抑 制 效 果 明 显 优 于 其 它 锂 盐 .? 这 种 异 常 行 为 , 与 其 特 殊 的 化 学 、 物 理 特 性 有 关 [ 5?] .? 由 于 F?-?与 O?H?-?, O?2? -?离 子 尺 寸 相 似 , 它 可 取 代 O?H?-?, O?2? -?而 进 入 N? ( K?) S?H? 的 结 构 中 形 成 [ S?i? ( O?, O?H?, F?) 4?] 等 可 能 的 结 构 , 导 致 更 致 密 非 膨 胀 L?— S?— H? 的 形 成 .? 这 些 物 质 覆 盖 在 集 料 周 围 , 阻 止 了 碱 对 集 料 的 进 一 步 侵 蚀 , 从 而 减 少 了 膨 胀 .? !?.?“?锂 化 合 物 阴 离 子 表 面 电 荷 密 度 对 抑 制 效 果 的 影 图 4? 示 出 不 同 锂 化 合 物 阴 离 子 表 面 电 荷 密 度 [ 5?] 对 A?S?R? 膨 胀 抑 制 效 果 的 影 响 .? C?O?2? -? 3? , O?H?-?, S?O?2? -? 4? , N?O?-? 3? 表 面 电 荷 密 度 依 次 减 少 , L?i?2?C?O?3?, L?i?O?H? · H?2?O?, L?i?2?S?O?4?· H?2?O?, L?i?N?O?3?对 A?S?R? 膨 胀 的 抑 制 效 果 逐 渐 增 强 .? 图 4? 锂 化 合 物 阴 离 子 表 面 电 荷 密 度 对 膨 胀 的 影 响 F?i?g?.?4?E?f?f?e?c?t? O?f? i?O?n?i?c? s?u?r?f?a?c?e? c?h?a?r?g?e? d?e?n?s?i?t?y? O?f? I?i?t?h?i?u?m? c?O?m?-? p?O?u?n?d?s? O?n? e?x?p?a?n?s?i?O?n? A?S?R? 所 产 生 的 胶 体 产 物 — — — 硅 胶 颗 粒 , 因 其 本 身 结 构 的 电 离 而 带 负 电 , 大 量 碱 金 属 阳 离 子 被 吸 附 于 颗 粒 周 围 , 并 同 时 吸 附 阴 离 子 , 从 而 形 成 双 电 层 .? 对 于 阴 离 子 而 言 , 小 的 电 荷 密 度 意 味 着 其 吸 引 电 子 的 能 力 强 , 导 致 在 凝 胶 中 与 周 围 粒 子 间 的 作 用 加 强 , 从 而 可 收 缩 凝 胶 , 抑 制 吸 水 肿 胀 .? 因 而 , 随 着 C?O?2? -? 3? , O?H?-?, S?O?2? -? 4? , N?O?-? 3? 表 面 电 荷 密 度 的 减 少 , 其 相 应 锂 化 合 物 对 A?S?R? 膨 胀 的 抑 制 效 果 依 次 增 强 .? 3?结 论 ( l?) 在 碱 含 量 为 2?.?0?%?条 件 下 , 掺 加 !? ( L?i?) /? !? ( N?a?) 的 0?.?6? 的 L?i?2?C?O?3?, L?i?O?H? · H?2?O?, L?i?2?S?O?4?· H?2?O?, L?i?C?H?3?C?O?O? · 2?H?2?O?, L?i?N?O?3?, L?i?F? 能 长 期 有 效 抑 制 A?S?R? 膨 胀 , 且 抑 制 效
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