氧化锆电池中金属电极的极化及活化处理.pdf

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编号:20181206210311586134    类型:共享资源    大小:131.09KB    格式:PDF    上传时间:2019-02-16
  
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金币
关 键 词:
氧化锆 氧化锆氧化锆 电池的 电极的 电极活化 氧化锆的 电池及电池 电极极化
资源描述:
第 2?8? 卷 第 6? 期 硅 酸 盐 学 报 V?O?1? .? 2? 8? , N?O?.?6? 2? 0? 0? 0? 年 1?2? 月 J?0?U?R?N?A?L? 0?F? T?H?E? C?H?I?N?E?S?E? C?E?R?A?M?I?C? S?0?C?I?E?T?Y?D?e?c?e?m?b?e?r?, !?!? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? !? 2?0?0?0? 氧 化 锆 电 池 中 金 属 电 极 的 极 化 及 活 化 处 理 夏 风 , 钱 晓 良 , 杨 欣 , 孙 尧 卿 ( 华 中 科 技 大 学 材 料 科 学 与 工 程 学 院 , 武 汉 4?3?0?0?7?4?) 摘 要 : 用 铂 浆 和 银 浆 通 过 涂 覆 、 焙 烧 工 序 在 Z?r?0?2?电 解 质 片 上 制 备 铂 和 银 电 极 , 在 4?0?0? ~? 6?0?0? C?、 大 气 条 件 下 用 “ 三 电 极 ” 法 测 取 了 这 些 电 极 的 极 化 曲 线 , 发 现 P?t?, A?g? 电 极 有 近 乎 相 同 的 极 化 规 律 , A?g? 电 极 的 极 化 倾 向 大 于 P?t? 电 极 .? 采 用 电 化 学 方 式 对 上 述 电 极 进 行 活 化 处 理 , 使 电 极 的 极 化 倾 向 大 为 降 低 , A?g? 电 极 的 活 化 效 果 大 于 P?t? 电 极 , 并 将 电 极 活 化 归 结 为 Z?r?0?2?电 解 质 表 面 的 部 分 还 原 .? 关 键 词 : 氧 化 锆 电 池 ; 电 极 ; 铂 ; 银 中 图 分 类 号 : T?O? 1?5?3? 文 献 标 识 码 : A?文 章 编 号 : 0?4?5?4? -? 5?6?4?8? ( 2?0?0?0?) 0?6? -? 0?5?1?9? -? 0?4? P?O?L?A?R?I?Z?A?T?I?O?N? A?N?D? A?C?T?I? ?A?T?I?O?N? T?R?E?A?T?M?E?-? N?T? O?F? M?E?T?A?L? E?L?E?C?T?R?O?D?E?S? I?N? Z?r?O?2?C?E?L?L? X?i?a? F?e?n?g?, O?i?a?n? X?i?a?o?l?i?a?n?g?, Y?a?n?g? X?i?n?, S?u?n? Y?a?o?g?i?n?g? ( C?O?1?1?e?g?e? O?f? M?a?t?e?r?i?a?1? S?c?i?e?D?c?e? a?D?c? E?D?g?i?D?e?e?r?i?D?g?, H?u?a?Z?1?O?D?g? U?D?i?V?e?r?S?i?t?y? O?f? S?c?i?e?D?c?e? a?D?c? T?e?c?1?D?O?1?O?g?y?, W?u?1?a?D?4?3?0?0?7?4?) A?b?s?t?r?a?c?t?: S?i?1?V?e?r? a?D?c? p?1?a?t?i?D?u?m? e?1?e?c?t?r?O?c?e?S? w?e?r?e? f?a?b?r?i?c?a?t?e?c? O?D? Z?r?0?2? e?1?e?c?t?r?O?1?y?t?e? w?i?t?1? S?i?1?V?e?r? a?D?c? p?1?a?t?i?D?u?m? p?a?S?t?e?.? T?1?e? p?O?1?a?r?i?Z?a?t?i?O?D? c?u?r?V?e?S? O?f? t?1?e? e?1?e?c?t?r?O?c?e?S? w?e?r?e? m?e?a?S?u?r?e?c? w?i?t?1? t?1?r?e?e? e?1?e?c?t?r?O?c?e?S? m?e?t?1?O?c? a?t? t?e?m?p?e?r?-? a?t?u?r?e?S? b?e?t?w?e?e?D? 4?0?0? C? t?O? 6?0?0? C? i?D? a?t?m?O?S?p?1?e?r?e?.? I?t? i?S? f?O?u?D?c? t?1?a?t? t?1?e? A?g? e?1?e?c?t?r?O?c?e? a?D?c? P?t? e?1?e?c?t?r?O?c?e? 1?a?V?e? S?a?m?e? b?e?1?a?V?i?O?r? i?D? p?O?1?a?r?i?Z?a?t?i?O?D?.? T?1?e? p?O?1?a?r?i?Z?a?t?i?O?D? t?e?D?c?e?D?c?y? O?f? A?g? e?1?e?c?t?r?O?c?e? i?S? f?O?u?D?c? g?r?e?a?t?e?r? t?1?a?D? t?1?a?t? O?f? P?t? e?1?e?c?t?r?O?c?e?.? A?D? e?1?e?c?t?r?O?c?1?e?m?i?c?a?1? t?r?e?a?t?m?e?D?t? i?S? t?a?k?e?D? t?O? a?c?t?i?V?a?t?e? t?1?e? e?1?e?c?t?r?O?c?e?S? a?D?c? t?1?e? a?c?t?i?V?a?t?i?O?D? m?e?c?1?a?D?i?S?m? i?S? p?r?O?p?O?S?e?c?.? K?e?y? w?o?r?d?s?: Z?i?r?c?O?D?i?u?m? O?X?i?c?e? c?e?1?1?; e?1?e?c?t?r?O?c?e?; p?1?a?t?i?D?u?m?; S?i?1?V?e?r? Z?r?0?2?电 池 是 以 氧 离 子 导 电 的 Z?r?0?2?固 体 电 解 质 为 基 的 固 体 电 池 , 可 用 作 燃 料 电 池 ( S?0?F?C?) 、 氧 传 感 器 、 氧 泵 及 制 氧 和 电 解 水 装 置 .? Z?r?0?2?电 池 工 作 模 式 有 两 种 : 一 是 浓 差 电 池 , 二 是 氧 泵 .? 不 管 采 用 哪 一 种 工 作 模 式 , 电 极 的 性 能 对 整 个 电 池 的 性 能 都 有 举 足 收 稿 日 期 : 1?9?9?9? -? 0?4? -? 1?2?.? 作 者 简 介 : 夏 风 ( 1?9?5?9? ~? ) , 男 , 博 士 .? 轻 重 的 影 响 .? Z?r?0?2?电 池 的 电 极 反 应 通 常 可 以 写 为 2?V?O? ?( Z?r?0?2?) +? 0?2?( G?) +? 4?e?'? ( M? “? ) 2?0?O? x? ( Z?r?0?2?) ( 1?) 这 里 V?O? ?( Z?r?0?2?) 是 Z?r?0?2?晶 格 上 的 氧 空 位 , 0?O? x? ( Z?r?0?2?) 是 Z?r?0?2?晶 格 氧 , e?'? ( M?) 为 电 极 材 料 上 的 电 子 , 0?2?( G?) 是 气 相 中 的 氧 分 子 .? 实 际 上 的 电 极 反 应 很 复 杂 , 式 ( 1?) 由 一 系 列 的 基 元 反 应 所 构 成 , Y?a?D?a?g?i?c?a? 等 [ 1?] 把 它 分 5? 个 步 骤 , G?1?r? 等 [ 2?] 把 它 分 为 9? 个 步 骤 .? 电 荷 交 换 反 应 在 电 极 /?Z?r?0?2?/?气 相 三 相 区 ( 或 记 作 M?/?Z?r?0?2?/?G?) 上 进 行 , 参 加 该 反 应 的 物 质 需 扩 散 通 过 电 极 层 , 为 了 有 利 于 反 应 物 和 生 成 物 的 传 输 , 电 极 通 常 设 计 为 多 孔 金 属 膜 .? 各 个 基 元 步 骤 在 不 同 情 况 下 都 可 能 成 为 速 率 控 制 步 骤 .? Z?r?0?2?电 池 通 常 在 6?0?0? C?以 上 温 度 使 用 , 电 极 材 料 在 此 温 度 范 围 应 具 有 良 好 的 物 理 和 化 学 稳 定 性 .? 铂 是 最 普 通 的 选 择 .? 铂 除 具 有 较 好 的 电 子 电 导 性 能 和 高 温 抗 氧 化 、 还 原 及 结 构 稳 定 性 外 , 对 Z?r?0?2?电 池 电 极 反 应 往 往 有 很 好 的 催 化 性 能 .? 铂 作 Z?r?0?2?电 池 的 电 极 有 时 也 有 不 足 : ( 1?) 铂 的 成 本 相 对 较 高 ; ( 2?) 铂 在 1? 0?0?0? C?以 上 温 度 使 用 时 , 易 挥 发 和 烧 结 ; ( 3?) 铂 易 吸 附 含 P?, S? 的 蒸 气 和 C?0? 气 体 , 形 成 中 毒 ; ( 4?) 铂 与 有 机 蒸 气 反 应 , 铂 表 面 形 成 有 机 膜 , 导 电 性 能 下 降 或 吸 收 含 碳 气 体 , 使 晶 界 变 宽 、 降 低 机 械 性 能 , 故 在 有 些 时 候 , 人 们 力 图 用 其 它 材 料 , 如 金 、 银 、 镍 、 钴 和 氧 化 物 如 钙 钛 矿 型 氧 化 物 来 替 代 铂 .? 本 工 作 比 较 铂 、 银 两 种 金 属 电 极 在 4?0?0? ~? 6?0?0? C? 温 度 范 围 、 0?2?-?N?2?气 氛 中 的 极 化 倾 向 , 探 讨 用 电 化 学 处 理 改 良 它 们 性 能 的 可 行 性 .? 1?研 究 方 法 R?e?c?e?i?v?e?d? d?a?t?e?: 1?9?9?9? -? 0?4? -? 1?2?.? B?i?o?g?r?a?p?h?y?: X?i?a? F?e?D?g?( 1?9?5?9?— ) , m?a?1?e?, c?O?c?t?O?r?.? 1?.?1?固 体 电 解 质 的 制 备 用 共 沉 淀 法 制 备 成 分 为 9? ?Y?2?0?3?-? 9?1? ? Z?r?0?2?( 摩 尔 分 数 ) 的 粉 末 , 其 平 均 粒 径 为 0?.?7?5?!?m?.? 将 此 粉 末 在 8?0? M?P?a? 的 压 力 下 模 压 成 型 , 经 1? 6?0?0? C?, 2? 1?烧 结 , 制 成 相 对 密 度 大 于 9?8? ?, !?2?0? m?m? X? 0?.?5? m?m?的 Z?r?0?2?电 解 质 片 .? 经 X? 射 线 衍 射 分 析 , 这 些 Z?r?0?2?片 具 有 立 方 晶 体 结 构 .? 1?.?2?电 极 的 制 备 用 铂 浆 和 银 浆 通 过 涂 覆 、 焙 烧 工 序 在 上 述 Z?r?0?2? 电 解 质 上 制 备 如 图 1? 所 示 电 极 膜 , 参 比 极 和 辅 助 极 一 律 制 成 铂 膜 电 极 , 工 作 极 则 制 成 铂 膜 或 银 膜 电 极 .? 铂 电 极 用 铂 浆 涂 覆 , 焙 烧 工 艺 为 9?5?0? C?, 1? 1?; 银 电 极 用 银 浆 涂 覆 , 工 艺 为 6?0?0? C?焙 烧 1? 1?.? 在 制 备 好 的 试 样 中 , 各 块 电 极 膜 之 间 电 阻 大 于 2?0? M?“?, 可 看 作 相 互 绝 缘 ; 每 块 电 极 膜 内 最 远 点 间 电 阻 小 于 1? “?.? 电 极 形 貌 在 扫 描 电 子 显 微 镜 ( 4?0? X? ) 下 呈 多 孔 网 络 状 .? 用 网 格 法 在 显 微 照 片 上 测 量 电 极 面 积 , 结 果 见 表 1?.? 图 1? Z?r?0?2?电 池 上 电 极 的 布 置 F?i?g?.?1?E?1?e?c?t?r?O?c?e? f?i?1?e? O?D? t?1?e? Z?r?0?2?c?e?1?1? 表 1? 电 极 面 积 测 量 结 果 T?a?b?l?e? 1?A?r?e?a? o?f? e?l?e?c?t?r?o?d?e? W?O?r?k?i?D?g? e?1?e?c?t?r?O?c?e? C?O?m?p?O?S?i?t?i?O?D?A?r?e?a?/?m?m?2? R?e?f?e?r?e?D?c?e? e?1?e?c?t?r?O?c?e? /?m?m?2? A?S?S?i?S?t?a?D?t? e?1?e?c?t?r?O?c?e? /?m?m?2? P?t?1?1?6?8?8?8?6? A?g?9?4?8?8?8?6? 1?.?3?极 化 曲 线 测 试 用 “ 三 电 极 ” 法 测 取 工 作 极 的 极 化 曲 线 , 测 量 原 理 见 图 2?.? 在 工 作 电 极 和 辅 助 电 极 之 间 外 接 直 流 电 源 , 改 变 电 压 的 大 小 和 极 性 , 就 可 改 变 流 经 工 作 极 电 流 大 小 和 方 向 , 使 工 作 电 极 呈 现 不 同 程 度 和 类 型 的 极 化 .? 在 工 作 电 极 与 参 比 电 极 之 间 接 高 阻 抗 毫 伏 表 , 测 取 工 作 电 极 上 的 过 电 位 .? 电 极 间 的 连 线 为 0?.?3? m?m?的 铂 丝 , 铂 丝 与 电 极 的 连 接 采 用 铂 浆 或 银 浆 , 并 用 陶 瓷 粘 结 剂 加 以 固 定 .? 在 测 试 过 程 中 , 样 品 放 入 一 管 式 电 阻 炉 中 , 样 品 实 际 所 处 温 度 用 N?i?/? C?r? -? N?i?/?S?i? 热 电 偶 测 量 , 控 制 温 差 ? 1? 1? C? .? 电 炉 中 气 氛 为 大 气 .? 活 化 处 理 前 后 , 都 测 试 了 一 套 极 化 曲 线 , 以 供 比 较 .? 图 2? 极 化 曲 线 测 试 原 理 及 线 连 接 F?i?g?.?2?P?r?i?D?c?i?p?1?e? O?f? p?O?1?a?r?i?Z?a?t?i?O?D? c?u?r?V?e? m?e?a?S?u?r?e?m?e?D?t? a?D?c? i?t?*?S? S?e?t?-? u?p? 1?.?4?电 极 的 活 化 处 理 在 工 作 极 与 辅 助 极 之 间 ( 工 作 极 接 负 极 ) 加 2?.?5? V?直 流 电 压 , 保 持 2?0? m?i?D?.? 此 时 的 炉 温 对 铂 电 极 为 6?0?0? C?, 对 银 电 极 为 5?0?0? C? .? 用 1?0?0? H?Z? 的 交 流 信 号 测 试 工 作 极 与 辅 助 极 之 间 的 阻 抗 , 并 用 扫 描 电 子 显 微 镜 观 察 了 电 极 的 表 面 形 貌 , 电 极 均 呈 多 孔 状 , 未 见 阻 抗 和 电 极 形 貌 受 到 活 化 处 理 的 明 显 影 响 .? 2?结 果 及 分 析 图 3? 为 实 测 的 极 化 曲 线 , 横 坐 标 为 通 过 工 作 极 的 电 流 , 纵 坐 标 为 工 作 极 与 参 比 极 之 间 的 电 势 差 .? 标 有 符 号 “ a?c?t?.?” 的 曲 线 为 经 活 化 处 理 后 的 样 品 的 曲 线 .? 由 我 们 先 前 的 工 作 [ 3?] 得 知 , 在 4?0?0? ~? 6?0?0? C?温 度 范 围 内 , 由 于 Z?r?0?2?电 解 质 的 电 阻 不 能 忽 略 , 工 作 极 与 参 比 极 之 间 的 电 势 差 ( V?) 由 电 解 质 的 电 阻 产 生 的 欧 姆 过 电 位 ( “?O?!?R?I?, 其 中 R? 为 电 解 质 的 电 阻 , I? 为 极 化 电 流 ) 和 电 极 上 的 电 化 学 反 应 阻 抗 产 生 的 电 化 学 过 电 位 ( “?e?!?1?D?I?) 两 部 分 叠 加 而 成 V? =?“?O?+?“?e?( 2?) 其 中 电 化 学 过 电 位 所 表 征 的 电 化 学 极 化 是 我 们 要 讨 论 的 重 点 .? 2?.?1?电 极 的 极 化 与 温 度 的 关 系 图 3? 给 出 的 极 化 曲 线 随 温 度 升 高 而 降 低 .? 实 际 上 , 这 主 要 反 映 的 是 电 解 质 电 阻 率 的 变 化 ( #?=? k?e?X?p? ( E? /? R?T?) ) , 并 非 表 明 A?g?, P?t? 电 极 的 电 化 学 极 化 倾 向 对 温 度 变 化 如 此 敏 感 .? 温 度 越 高 , 电 解 质 的 电 阻 率 越 小 , 电 解 质 的 电 阻 产 生 的 欧 姆 过 电 位 对 工 作 极 与 参 比 极 之 间 电 势 差 的 贡 献 降 低 [ 3?] .? 0?2?5?硅 酸 盐 学 报 2?0?0?0? 年 图 3? 铂 、 银 电 极 的 极 化 曲 线 F?i?g?.?3?P?O?l?a?r?i?z?a?t?i?O?n? c?u?r?V?e?s? O?f? s?i?l?V?e?r? a?n?d? p?l?a?t?i?n?u?m? e?l?e?c?t?r?O?d?e? !?.?!?电 极 极 化 与 极 化 类 型 的 关 系 在 本 实 验 中 , Z?r?O?2?电 池 的 电 极 反 应 只 涉 及 氧 的 氧 化 和 还 原 , 阴 极 过 程 是 氧 的 还 原 [ 式 ( l?) 所 示 的 反 应 正 向 进 行 ] ; 阳 极 过 程 是 氧 的 氧 化 [ 式 ( l?) 所 示 的 反 应 反 向 进 行 ] .? 由 图 3? 可 知 , 无 论 是 铂 质 电 极 还 是 银 质 电 极 的 极 化 曲 线 均 是 阴 极 过 程 高 于 阳 极 过 程 .? 由 于 电 解 质 的 电 阻 与 电 流 流 过 方 向 无 关 系 , 这 反 映 了 上 述 两 种 电 极 的 电 化 学 极 化 倾 向 均 是 阴 极 过 程 大 于 阳 极 过 程 , 也 即 是 氧 的 氧 化 易 于 氧 的 还 原 .? !?.?“?电 极 极 化 与 电 极 材 质 的 关 系 从 理 论 上 讲 , 电 极 的 过 电 位 为 电 极 的 真 实 电 位 与 其 平 衡 电 位 之 差 .? 在 本 实 验 中 , 参 比 铂 电 极 通 过 的 电 流 近 似 为 零 , 可 看 作 平 衡 电 极 .? 工 作 极 的 真 实 电 位 !?为 该 电 极 的 过 电 位 ( 即 工 作 极 与 参 比 极 之 间 电 势 差 V?) 与 参 比 电 极 的 平 衡 电 位 !? 0? 之 和 !?=?!? 0? +? V?( 3?) 将 式 ( 2?) 代 入 式 ( 3?) 中 , 得 “?e?=?!?-?!? 0? -?“?O?( 4?) 对 应 上 述 A?g?, P?t? 两 种 工 作 电 极 , 式 ( 4?) 可 分 别 写 为 “?e?P?t?=?!?P?t?-?!? 0? -?“?O?P?t?( 5?) “?e?A?g?=?!?A?g?-?!? 0? -?“?O?A?g?( 6?) 在 同 样 工 作 电 流 作 用 下 , A?g?, P?t? 电 极 的 电 化 学 极 化 过 电 位 之 差 可 表 示 为 “?e?A?g?-?“?e?P?t?=? ( !?A?g?-?!?P?t?) -? ( “?O?A?g?-?“?O?P?t?) ( 7?) 其 中 ( “?O?A?g?-?“?O?P?t?) 项 为 电 解 质 的 电 阻 所 产 生 , 它 可 表 示 为 ( “?O?A?g?-?“?O?P?t?) =? ( R?A?g?-? R?P?t?) I?( 8?) 其 中 R?A?g?, R?P?t?分 别 为 测 量 A?g? 和 P?t? 工 作 极 极 化 曲 线 时 测 得 的 电 解 质 电 阻 , 它 们 受 电 极 的 形 态 及 分 布 、 电 解 质 的 厚 度 及 温 度 的 影 响 .? 在 所 给 实 验 条 件 下 , 电 极 的 形 状 及 分 布 、 电 解 质 的 厚 度 只 有 微 小 的 变 化 , 工 作 电 流 很 小 , 我 们 估 计 出 ( “?O?A?g?-?“?O?P?t?) 项 至 多 为 2?0? m?V?.? 这 说 明 在 比 较 A?g?, P?t? 电 极 的 电 化 学 极 化 的 过 电 位 时 , 用 ( !?A?g?-?!?P?t?) 近 似 代 替 ( “?e?A?g?-?“?e?P?t?) , 引 起 的 误 差 至 多 为 2?0? m?V?.? 据 此 , 我 们 再 来 比 较 A?g?, P?t? 电 极 的 极 化 曲 线 ( 图 3?) , 可 以 发 现 以 下 规 律 : 银 电 极 的 极 化 倾 向 大 于 铂 电 极 , 这 种 差 距 随 温 度 降 低 和 电 流 值 加 大 而 扩 大 , 这 种 差 距 在 阳 极 极 化 时 较 大 , 阴 极 极 化 时 较 小 .? !?.?#?活 化 处 理 对 极 化 的 影 响 由 图 3? 可 见 , 电 极 的 活 化 处 理 可 以 降 低 电 极 的 极 化 倾 向 , 但 对 铂 电 极 的 影 响 不 及 对 银 电 极 的 影 响 大 .? 3?讨 论 “?.?$?电 极 活 化 的 机 制 对 Z?r?O?2?电 池 而 言 , 式 ( l?) 所 示 的 电 极 反 应 通 常 可 分 为 3? 个 阶 段 : 吸 附 或 脱 附 O?2?( G?) =? 2?O? ( P?t?/?G?) ( 9?) 传 质 O? ( P?t?/?G?) =? O? ( P?t?/?Z?r?O?2?/?G?) ( l?0?) 电 荷 交 换 2?G?'? ( P?t?) +? O? ( P?t?/?Z?r?O?2?/?G?) +? V?O? ?( Z?r?O?2?) =? O?O? x? ( Z?r?O?2?) ( l?l?) 加 快 这 些 反 应 步 骤 的 措 施 有 助 于 降 低 电 极 极 化 倾 向 .? 过 去 活 化 Z?r?O?2?电 池 电 极 的 方 法 之 一 是 通 以 大 l?2?5?第 2?8? 卷 第 6? 期 夏 风 等 : 氧 化 锆 电 池 中 金 属 电 极 的 极 化 及 活 化 处 理 电 流 [ 4?] , 电 极 活 性 的 提 高 被 解 释 为 , 在 电 极 中 产 生 了 较 多 的 微 孔 洞 , 大 大 地 增 加 了 进 行 电 荷 交 换 反 应 的 活 性 位 ( 即 电 极 /?Z?r?0?2?/?气 相 三 相 界 ) , 但 在 他 们 那 里 , 电 极 致 密 、 电 流 密 度 大 ( 达 1?0? m?A?/?m?m?2?) , 与 我 们 这 里 的 情 形 ( 多 孔 电 极 、 电 流 密 度 约 1? m?A?/?c?m?2?) 很 不 相 同 .? 事 实 上 , 我 们 在 电 极 的 活 化 处 理 前 后 对 电 极 形 貌 的 观 察 过 程 中 并 未 见 有 明 显 变 化 , 况 且 , 采 用 的 电 流 密 度 只 相 当 于 Z?r?0?2?电 池 正 常 使 用 ( 如 燃 料 电 池 ( S?0?F?C?) ) 的 水 平 .? 故 我 们 还 不 能 把 电 极 活 化 归 结 为 微 孔 洞 的 增 多 .? 在 电 极 活 化 处 理 过 程 中 , 我 们 在 工 作 极 和 辅 助 极 之 间 外 加 了 2?.?5? V? 的 直 流 电 压 ( 工 作 极 为 负 ) , 该 电 压 值 超 过 了 Z?r?0?2?电 解 质 分 解 电 压 ( 2? ~? 2?.?5? V?) , 故 可 以 认 为 工 作 极 侧 的 电 解 质 表 层 发 生 了 部 分 还 原 .? 由 于 锆 是 一 种 极 易 氧 化 的 金 属 , 故 还 原 反 应 可 表 示 为 Z?r?0?2?!?Z?r?0?2? -? x?+? x? /?2?0?2?“?( 1?2?) 在 电 极 活 化 处 理 过 程 中 , 由 于 外 电 压 不 算 太 高 , 持 续 时 间 又 不 长 , 实 际 的 还 原 层 很 薄 , 故 该 还 原 层 的 出 现 对 工 作 极 和 辅 助 极 之 间 的 交 流 阻 抗 并 无 明 显 的 影 响 .? 但 对 电 极 活 性 的 改 善 却 有 很 大 的 益 处 .? 在 活 化 处 理 前 , 电 极 的 电 荷 交 换 反 应 只 发 生 在 电 极 /?Z?r?0?2?/?气 相 三 界 处 .? 在 活 化 处 理 后 , 工 作 极 侧 的 Z?r?0?2?表 层 部 分 还 原 , 出 现 了 Z?r?0?2? -? x?, Z?r?0?2? -? x?具 有 一 定 的 电 子 导 电 能 力 , 可 以 直 接 与 电 极 或 内 层 的 Z?r?0?2?交 换 电 子 或 氧 空 位 e?*? ( P?I?) !?e?*? ( Z?r?0?2? -? x?) ( 1?3?) V?O? ?( Z?r?0?2?) +? 0?O? x? ( Z?r?0?2? -? x?) =? V?O? ?( Z?r?0?2? -? x?) +? 0?O? x? ( Z?r?0?2?) ( 1?4?) 故 在 Z?r?0?2? -? x?/?气 相 交 界 处 也 可 能 发 生 通 常 只 在 电 极 /? Z?r?0?2?/?气 相 三 界 处 进 行 的 电 荷 交 换 反 应 2?e?*? ( Z?r?0?2? -? x?) +? 0? ( Z?r?0?2? -? x?/?G?) +? V?O? ?( Z?r?0?2? -? x?) =? 0?O? x? ( Z?r?0?2? -? x?) ( 1?5?) 这 就 大 大 提 高 了 电 极 反 应 可 用 位 置 的 数 量 .? 这 时 电 极 反 应 可 利 用 Z?r?0?2? -? x?表 面 的 吸 附 场 进 行 吸 附 或 脱 附 0?2?( G?) =? 2?0? ( Z?r?0?2? -? x?/?G?) ( 1?6?) 氧 原 子 在 电 极 层 中 的 扩 散 步 骤 可 忽 略 .? 总 之 , 经 活 化 处 理 后 , 电 解 质 表 层 发 生 了 部 分 还 原 , 使 电 极 增 添 了 一 效 率 更 高 的 电 极 反 应 机 制 , 它 由 式 ( 1?3?) 至 式 ( 1?6?) 所 示 的 步 骤 组 成 , 是 电 极 活 性 增 加 的 原 因 .? S?c?1?O?u?1?e?r? 等 [ 5?] 也 曾 用 Z?r?0?2?表 面 部 分 还 原 来 解 释 镍 电 极 对 水 电 解 活 性 的 提 高 .? 3?.?2?P?t? 与 A?g? 电 极 的 比 较 Z?r?0?2?电 池 采 用 A?g? 电 极 的 研 究 工 作 见 诸 报 道 [ 6? ~? 1?0?] 的 不 多 , 这 可 能 是 Z?r?0?2?电 池 工 作 温 度 较 高 , 而 A?g? 熔 点 低 及 抗 氧 化 能 力 较 差 等 不 太 适 合 于 高 温 使 用 之 故 .? 但 银 电 极 较 佳 的 氧 电 极 性 能 、 低 廉 的 成 本 对 在 较 低 温 度 使 用 ( 如 6?0?0? C?以 下 ) 的 Z?r?0?2?电 池 还 是 有 吸 引 力 的 .? 一 般 认 为 银 电 极 的 性 能 低 于 铂 电 极 , S?a?S?a?k?i? [ 8?] 推 测 A?g? 电 极 的 电 极 反 应 的 速 率 控 制 步 骤 与 P?I? 电 极 不 同 , K?a?D?e?D?O? [ 6?] 和 H?a?a?1?a?D?c? [ 7?] 则 认 为 在 还 原 气 氛 中 , A?g? 电 极 较 P?I? 电 极 的 差 距 主 要 是 对 还 原 气 体 的 分 解 氧 化 的 催 化 活 性 不 足 .? 在 本 实 验 中 , 工 作 极 的 工 作 气 氛 为 大 气 , 不 含 有 还 原 性 气 体 组 分 , 故 只 能 对 A?g?, P?I? 电 极 的 氧 电 极 性 能 作 出 评 价 .? 由 上 节 知 , 在 4?0?0? ~? 6?0?0? C?温 度 范 围 内 , A?g? 电 极 阴 、 阳 极 性 能 全 面 低 于 P?I? 电 极 , 且 温 度 越 低 , 电 流 值 越 大 , 差 距 越 大 .? 这 表 明 , 在 Z?r?0?2?电 池 中 用 A?g? 取 代 P?I? 作 电 极 , 在 电 流 比 较 小 和 相 对 温 度 较 高 ( 如 5?0?0? C?以 上 温 度 ) 的 情 况 下 比 较 适 宜 , 并 且 作 阴 极 比 作 阳 极 好 .? 参 考 文 献 : [ 1?] Y?a?D?a?g?i?c?a? H?, B?r?O?O?k? R? J?, K?r?O?g?e?r? F? A?.? D?i?r?e?c?I? c?u?r?r?e?D?I?-?V?O?1?I?a?g?e? c?1?a?r?a?c?-? I?e?r?i?S?I?i?c?S? O?f? c?a?1?c?i?a? S?I?a?b?i?1?i?Z?e?c? Z?i?r?c?O?D?i?a? w?i?I?1? p?O?r?O?u?S? p?1?a?I?i?D?u?m? e?1?e?c?I?r?O?c?e? [ J?] .? J? E?1?e?c?I?r?O?c?1?e?m? S?O?c?, 1?9?7?0?, 1?1?7? ( 5?) : 5?9?3?— 6?0?2?.? [ 2?] G?i?r? T? M?, R?a?i?S?I?r?i?c?k? I? D?, H?u?g?g?i?D?S? R? A?.? S?I?e?a?c?y?-?S?I?a?I?e? D?-?C? p?O?1?a?r?i?Z?a?I?i?O?D? c?1?a?r?a?c?I?e?r?i?S?I?i?c?S? O?f? I?1?e? 0?2?, P?I?/?S?I?a?b?i?1?i?Z?e?c?-?Z?i?r?c?O?D?i?a? i?D?I?e?r?f?a?c?e? [ J?] .? J? E?1?e?c?-? I?r?O?c?1?e?m? S?O?c?, 1?9?8?0?, 1?2?7? ( 1?2?) : 2? 6?2?0?— 2? 6?2?8?.? [ 3?] 夏 风 , 钱 晓 良 , 周 卓 华 , 等 .? 极 限 电 流 氧 传 感 器 中 P?I?/?Z?r?0?2? 电 极 的 极 化 [ J?] .? 功 能 材 料 , 1?9?9?6?, 2?7? ( 2?) : 1?3?1?— 1?3?4?.? [ 4?] B?a?u?e?r?1?e? J? E?.? S?I?u?c?y? O?f? S?O?1?i?c? e?1?e?c?I?r?O?1?y?I?e? p?O?1?a?r?i?Z?a?I?i?O?D? b?y? a? c?O?m?p?1?e?X? a?c?-? m?i?I?I?a?D?c?e? m?e?I?1?O?c? [ J?] .? J? P?1?y?S? C?1?e?m? S?O?1?i?c?S?, 1?9?6?8?, 3?0?: 2? 6?5?7?— 2? 6?7?0?.? [ 5?] S?c?1?O?u?1?e?r? E? J? L?, K?1?e?i?I?Z? M?, F?O?r?e?S?I? E?, e?t? a?l?.? 0?V?e?r?p?O?I?e?D?I?i?a?1? O?f? H?2?-? H?2?0?, N?i?/?Y?S?Z? e?1?e?c?I?r?O?c?e?S? i?D? S?I?e?a?m? e?1?e?c?I?r?O?1?y?Z?e?r?S? [ J?] .? S?O?1?i?c? S?I?a?I?e? I?O?D?-? i?c?S?, 1?9?8?1?, 5?: 5?5?9?— 5?6?2?.? [ 6?] B?r?O?O?k? R? J?, P?e?1?Z?m?a?D?D? N? L?, K?r?O?g?e?r? F? A?.? P?1?a?I?i?D?u?m? e?1?e?c?I?r?O?c?e?S? a?D?c? c?a?1?-? c?i?a? S?I?a?1?i?Z?e?c? Z?i?r?c?O?D?i?a? [ J?] .? J? E?1?e?c?I?r?O?c?1?e?m? S?O?c?, 1?9?7?1?, 1?1?8?: 1?8?5?— 1?9?2?.? [ 7?] H?a?a?1?a?D?c? D? M?.? N?O?D?c?a?I?a?1?y?I?i?c? e?1?e?c?I?r?O?c?e? f?O?r? S?O?1?i?c? e?1?e?c?I?r?O?1?y?I?e? O?X?y?g?O?D? S?e?D?-? S?O?r? [ J?] .? J? E?1?e?c?I?r?O?c?1?e?m? S?O?c?, 1?9?8?0?, 1?2?7? ( 4?) : 7?9?6?— 8?0?4?.? [ 8?] S?a?S?a?k?i? T?, M?i?Z?u?S?a?k?i? J?, Y?a?m?a?u?c?1?i? S?, e?t? a?l?.? S?I?u?c?i?e?S? O?D? e?1?e?c?I?r?O?c?e? p?r?O?-? c?e?S?S?e?S? O?f? S?I?a?b?i?1?i?Z?e?c? Z?i?r?c?O?D?i?a? c?e?1?1?S? b?y? I?1?e? c?O?m?p?1?e?X? i?m?p?e?c?f?a?D?c?e? m?e?I?1?O?c? [ J?] .? S?O?1?i?c? S?I?a?I?e? I?O?D?i?c?S?, 1?9?8?1?, 3?1?4?: 5?3?1?— 5?3?5?.? [ 9?] K?a?D?e?k?O? H?, T?a?i?m?a?I?S?u? H?, M?i?y?O?S?1?i? Y?, e?t? a?l?.? Y?S?Z?/?A?g? p?O?I?e?D?I?i?O?m?e?I?r?i?c? S?e?D?S?O?r? f?O?r? r?e?c?u?c?i?D?g? g?a?S? c?e?I?e?c?I?i?O?D? [ J?] .? S?e?D?S?O?r?S? a?D?c? A?c?I?u?a?I?O?r?S? B?, 1?9?9?3? ( 1?3? -? 1?4?) : 1?5?1?— 1?5?4?.? [ 1?0?] P?e?r?f?i?1?y?e?V? M? V?, F?a?c?e?e?V? G? I?.? M?i?D?i?m?u?m? w?O?r?k?i?D?g? I?e?m?p?e?r?a?I?u?r?e? O?f? c?e?1?1? w?i?I?1? O?X?i?c?e? S?O?1?i?c? e?1?e?c?I?r?O?1?y?I?e? [ J?] .? S?O?1?i?c? S?I?a?I?e? I?O?
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本文标题:氧化锆电池中金属电极的极化及活化处理.pdf
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