羟基酸引发ε-己内酯开环聚合的研究.pdf

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聚合研究 开环聚合的 ε-己内酯 的研究 己内酯的 聚合引发 己内酯 引发ε 开环聚合 酸引发ε 内酯的开环聚合 引发ε-己内酯 ε-己内酯开环聚合 酸引发 ...
资源描述:
。?l?9?9?9?-?0?5?-?0?6? 收 稿 , l?9?9?9?-?0?9?-?0?6? 修 稿 羟 基 酸 引 发 !?-?己 内 酯 开 环 聚 合 的 研 究 。? 解 德 良 姜 标 ( 中 国 科 学 院 有 机 合 成 工 程 研 究 中 心 上 海 2?0?0?0?6?2?) 杨 昌 正 ( 南 京 大 学 化 学 化 工 学 院 南 京 2?l?0?0?9?3?) 摘 要 研 究 了 水 、 醇 、 羧 酸 存 在 下 !?-?己 内 酯 开 环 聚 合 的 情 况 , 发 现 在 适 当 温 度 下 ( 8?0?C?) , 羧 基 并 不 引 发 !?-?己 内 酯 的 开 环 聚 合 , 但 对 羟 基 引 发 !?-?己 内 酯 开 环 聚 合 起 加 速 作 用 , 而 且 催 化 能 力 与 酸 度 有 关 .?进 而 又 对 羟 基 酸 ( 乙 醇 酸 、 !?“?-?苹 果 酸 、 柠 檬 酸 ) 引 发 !?-?己 内 酯 开 环 聚 合 做 了 研 究 , 合 成 了 一 系 列 含 不 同 数 目 遥 爪 羧 基 的 “?#?羟 基 #?#?#?羧 基 ( l?, 2?, 3?) 己 内 酯 低 聚 物 ( H?C?P?C?L?) , 并 对 其 结 构 做 了 酸 值 滴 定 、 羟 值 滴 定 、 U?V?、 F?T?I?R? 与 l?H?-?N?M?R? 分 析 .?对 羧 基 催 化 羟 基 引 发 !?-?己 内 酯 开 环 聚 合 的 机 理 做 了 分 析 .? 关 键 词 羟 基 酸 , !?-?己 内 酯 , 开 环 聚 合 由 于 聚 乙 内 酯 ( P?C?L?) 具 有 独 特 的 生 物 相 容 性 、 生 物 降 解 性 , 以 及 良 好 的 渗 透 性 , 使 其 在 生 物 材 料 、 医 药 领 域 的 应 用 极 为 广 泛 [ l?, 2?] .? 另 外 , 又 由 于 P?C?L? 与 许 多 聚 合 物 的 相 容 性 较 好 , 使 其 在 聚 合 物 共 混 、 互 穿 网 络 领 域 的 应 用 也 较 为 普 遍 .?但 无 论 其 在 医 药 领 域 还 是 在 共 混 领 域 , P?C?L? 所 具 有 的 不 足 就 是 其 链 端 上 可 供 反 应 的 基 团 如 羧 基 、 羟 基 较 少 .?本 文 的 目 的 就 是 通 过 羟 基 酸 引 发 !?-?己 内 酯 ( C?L?) 开 环 聚 合 , 合 成 一 系 列 含 不 同 数 目 遥 爪 羧 基 的 “?-?羟 基 -?#?-?羧 基 ( l?, 2?, 3?) 己 内 酯 低 聚 物 ( 如 式 ( l?) , ( 2?) , ( 3?) 所 示 ) , 这 些 遥 爪 低 聚 物 即 可 用 做 合 成 可 生 物 降 解 性 功 能 遥 爪 微 球 [ 3?, 4?] , 又 可 用 做 制 备 含 不 同 数 目 遥 爪 羧 基 的 新 型 高 分 子 增 容 剂 [ 5?] .? $?C?L?+? H?0?C?H?2?C?0?0?H? N?2?, D?M?F? ~? 8?0?C? H?0?— 千?C?L?手?$?— C?H?2?C?0?0?H?( l?) $?C?L?+? H?0?C?H?C?0?0?H? C?H?2?C?0?0?H? N?2?, D?M?F? ~? 8?0?C? H?0?— 千?C?L?手?$?— C?H?C?0?0?H? C?H?2?C?0?0?H? ( 2?) $?C?L?+? H?0?C?C?0?0?H? C?H?2?C?0?0?H? C?H?2?C?0?0?H? N?2?, D?M?F? ~? 8?0?C? H?0?— 千?C?L?手?$?— C?C?0?0?H? C?H?2?C?0?0?H? C?H?2?C?0?0?H? ( 3?) 通 常 , 引 发 C?L? 开 环 聚 合 的 体 系 包 括 [ 6?] : ( a?) 活 泼 氢 不 加 催 化 剂 ( 如 有 机 锡 化 物 ) [ 7?] ; ( b?) 催 化 剂 不 加 活 泼 氢 [ 8?, 9?] ; ( c?) 活 泼 氢 加 催 化 剂 [ l?0? ~? l?3?] .?有 关 羟 基 引 发 C?L? 开 环 聚 合 的 研 究 报 道 很 多 [ l?4? ~? l?7?] , 但 关 于 羧 基 对 C?L? 开 环 聚 合 的 影 响 研 究 较 少 , 而 且 说 法 不 一 .?尽 管 有 些 综 述 [ 6?, l?8?, l?9?] 认 为 羧 酸 存 在 下 C?L? 可 以 开 环 聚 合 , 但 聚 合 温 度 都 在 2?0?0? ~? 2?5?0?C?之 间 , 如 此 高 的 反 应 温 度 往 往 又 会 导 致 羟 基 与 羧 基 的 缩 聚 反 应 , 致 使 反 应 过 程 复 杂 化 .? 例 如 , Z?I?a?D?g? 等 [ 2?0?] 研 究 了 己 二 酸 存 在 下 !?-?己 内 酯 在 2?2?5?C?下 开 环 聚 合 的 情 况 , 结 果 得 到 了 “?, #?#?二 羧 基 遥 爪 己 内 酯 低 聚 物 , 但 究 竟 是 羧 基 引 发 还 是 痕 量 水 引 发 无 从 考 究 .?事 实 上 , 对 于 单 体 和 己 二 酸 , 无 论 如 何 尽 力 纯 化 , 痕 量 水 也 是 无 法 避 免 的 , 因 此 , 首 先 是 水 引 发 C?L? 开 环 聚 合 生 成 “?-?羟 基 -?#?-?羧 基 遥 爪 巳 内 酯 低 聚 物 , 然 后 在 高 温 下 端 羟 基 又 与 己 二 酸 羧 基 进 行 缩 合 反 应 , 而 缩 合 过 程 中 产 生 的 水 又 可 以 继 续 引 发 C?L? 开 环 聚 合 , 最 终 形 成 “?, #?-?端 羧 基 遥 爪 己 内 酯 低 聚 物 , 所 以 , 整 个 过 程 实 际 上 是 水 参 与 引 发 , 而 羧 基 只 参 与 缩 合 反 应 ( 如 式 ( 4?) 所 示 ) .? 另 外 , E?S?t?r?i?D?a? 等 [ 2?l?] 对 乙 酸 、 三 氟 乙 酸 、 盐 酸 存 在 下 苯 胺 引 发 C?L? 阴 离 子 开 环 聚 合 的 机 理 及 动 力 学 做 了 研 究 , 认 为 这 些 质 子 酸 能 明 显 地 降 低 苯 胺 引 发 C?L? 阴 离 子 聚 合 的 活 化 能 , 但 并 不 参 与 引 发 , 因 此 这 些 质 子 酸 在 聚 合 过 程 中 起 催 化 作 用 .?M?i?c?I?e?1?1? 等 [ 2?2?] 却 认 为 醋 酸 在 醋 酸 三 苯 基 锡 催 化 C?L? 水 解 开 环 聚 合 过 程 中 起 抑 制 作 用 .?因 此 , 有 关 羧 酸 在 C?L? 开 环 聚 合 中 所 起 的 作 用 尚 存 在 争 议 .? 第 5? 期 2?0?0?0? 年 l?0? 月 高 分 子 学 报 A?C?T?A? P?0?L?Y?M?E?R?I?C?A? S?I?N?I?C?A? N?O?.?5? 0?c?t?.?, 一?一? 一? 一? 一? 一? 一? 一? 一? 一? 一? 一? 一? 一? 一? 一? 一? 一? 一? 一? 一? 一? 一? 一? 一? 一? 一? 一? 一? 一? 一? 一? 一? 一? 一? 一? 一? 一? 一? 一? 一? 一? 一? 一? 一? 一? 一? 一? 一? 一? 一? 一? 一? 一? 一? 一? 一? 一? 一? 一? 一? 2?0?0?0? 5?3?2? ( 4?) 我 们 知 道 , 羟 基 酸 是 一 种 多 官 能 酸 , 其 结 构 内 既 含 有 羧 基 又 含 有 羟 基 , 以 D?L?-?苹 果 酸 为 例 , 如 果 只 有 羟 基 参 与 引 发 而 羧 基 不 参 与 引 发 , 那 么 两 个 羧 基 就 会 处 在 聚 合 物 链 端 的 同 一 端 ( 如 式 ( 5?) 中 的 R?O?u?t?e?l?) ; 但 如 果 羧 基 也 参 与 引 发 , 那 么 两 个 羧 基 就 会 处 在 聚 合 物 支 链 的 不 同 末 端 ( 如 式 ( 5?) 中 的 R?O?u?t?e?2?) , 这 样 就 会 使 得 聚 合 物 结 构 复 杂 化 .?因 此 , 本 文 在 研 究 羟 基 酸 引 发 C?L? 开 环 聚 合 前 首 先 必 需 澄 清 羧 基 在 C?L? 开 环 聚 合 中 的 作 用 .? n?C?L?+? H?0?C?H?C?0?0?H? C?H?2?C?0?0?H? H?y?c?r?O?X?y? i?D?i?t?i?a?t?i?O?D? O?D?1?y? R?O?u?t?e? l? H?0?— !?C?L?“?n?#? — C?H?C?0?0?H? C?H?2?C?0?0?H? R?O?u?t?e? 2? H?y?c?r?O?X?y? p?1?u?S? c?a?r?b?O?X?y? i?D?i?t?i?a?t?i?O?D? n? =? m? +? p? +? g? H?0?— !?C?L?“?m?#? — C?H?— !?C?L?“?p?— C?0?0?H? C?H?2?— !?C?L?“?g?— C?0?0?H? ( 5?) 综 上 所 述 , 本 文 首 先 研 究 了 羧 基 对 C?L? 开 环 聚 合 的 影 响 , 然 后 通 过 乙 醇 酸 、 苹 果 酸 、 柠 檬 酸 引 发 C?L? 的 开 环 聚 合 , 合 成 了 一 系 列 含 不 同 数 目 遥 爪 羧 基 的 !?-?羟 基 -?“?-?羧 基 ( l?, 2?, 3?) 己 内 酯 遥 爪 低 聚 物 ( H?C?P?C?L?) .? !?实 验 部 分 !?“?!?原 料 #?-?己 内 酯 ( A?1?c?r?i?c?1?) 使 用 前 首 先 经 氢 化 钙 室 温 干 燥 2?4?1?, 然 后 再 减 压 蒸 馏 ; 正 丁 酸 、 马 来 酸 、 乙 醇 酸 、 苹 果 酸 、 柠 檬 酸 先 经 研 磨 、 过 筛 至 一 定 目 数 , 然 后 于 6?0?C?下 真 空 干 燥 2?4?1?; 正 丁 醇 、 三 氟 乙 酸 通 过 常 压 蒸 馏 纯 化 .? !?“?#?聚 合 聚 合 时 体 系 粘 度 变 化 曲 线 的 测 定 是 在 一 根 规 格 为 3?0?m?m?X? 5?m?m? 的 聚 合 管 中 进 行 的 .?测 量 时 , 首 先 加 入 5? ~? 6?g? 反 应 混 合 物 ( 单 体 、 引 发 剂 、 催 化 剂 ) , 并 放 入 一 颗 小 钢 珠 , 充 氮 气 排 空 聚 合 管 , 并 用 磁 铁 带 钢 珠 上 下 运 动 使 反 应 物 混 合 均 匀 , 然 后 将 聚 合 管 垂 直 放 入 一 水 浴 缸 ( 8?0? 1? l?C?) 中 .?每 隔 一 定 时 间 测 量 钢 球 下 落 的 时 间 , 然 后 以 反 应 时 间 为 横 坐 标 , 钢 球 下 落 时 间 为 纵 坐 标 , 绘 制 聚 合 体 系 粘 度 变 化 曲 线 .? 羟 基 酸 引 发 乙 内 酯 开 环 聚 合 反 应 是 在 一 三 口 烧 瓶 中 进 行 的 .?聚 合 时 , 首 先 加 入 计 量 的 羟 基 酸 于 烧 瓶 中 , 然 后 加 入 适 量 的 D?M?F? 溶 剂 , 并 开 启 搅 拌 , 使 羟 基 酸 完 全 溶 解 .? 然 后 将 体 系 温 度 升 至 8?0?C?, 充 氮 气 排 空 体 系 , 并 在 氮 气 保 护 下 以 l?c?/?S? 的 速 度 滴 加 己 内 酯 单 体 , 滴 加 完 毕 后 , 继 续 反 应 6? ~? 8?1?.? 反 应 结 束 后 , 将 聚 合 物 溶 液 沉 淀 于 水 中 , 反 复 2? ~? 3? 次 , 以 除 去 未 反 应 的 单 体 与 引 发 剂 .?过 滤 、 晾 干 、 并 于 6?0?C?下 真 空 干 燥 2?4?1? 待 用 .? !?“?$?表 征 F?T?I?R? 测 量 仪 器 为 B?r?u?k?e?r? I?F?S?6?6?V? 红 外 光 谱 仪 , 方 法 为 涂 膜 法 ( 2?%?样 品 的 丙 酮 溶 液 涂 于 N?a?C?1? 盐 片 ) ; 5?0?0?M?H?Z? l?H?-?N?M?R? 测 量 仪 器 为 B?r?u?k?e?r? A?M?-?5?0?0? 核 磁 光 谱 仪 , 样 品 配 制 方 法 为 5?0?m?g? 样 品 溶 于 0?.? 5?m?L?氘 代 D?M?S?0? 溶 剂 中 ; U?V? 测 量 仪 器 为 H?P?8?4?5?3? 紫 外 光 谱 仪 , 样 品 浓 度 为 0?.?0?5?%?的 乙 醇 溶 液 .? 样 品 的 羧 基 含 量 采 用 通 常 的 酸 碱 滴 定 法 测 定 , 滴 定 剂 为 0?.?0?5?m?O?1?/?L? N?a?0?H? 的 乙 醇 溶 液 , 指 示 剂 为 酚 酞 ; 样 品 的 羟 基 含 量 通 过 羟 值 分 析 测 定 .?先 将 样 品 的 羟 基 通 过 马 来 酸 酐 化 反 应 转 换 为 等 摩 尔 量 的 羧 基 , 然 后 再 通 过 酸 碱 滴 定 测 定 相 应 的 羧 基 含 量 , 并 做 空 白 以 扣 除 未 反 应 的 马 来 酸 酐 与 测 定 误 差 .? 聚 合 物 分 子 量 的 计 算 如 式 ( 6?) 所 示 : M?D?=? C?a?r?b?O?X?y?1? D?u?m?b?e?r? O?f? t?1?e? 1?y?c?r?O?X?y?1? a?c?i?c? C?O?D?t?e?D?t? O?f? c?a?r?b?O?X?y?1? g?r?O?u?p? O?f? t?1?e? S?a?m?p?1?e? ( 6?) #?结 果 与 讨 论 #?“?!?催 化 剂 存 在 下 水 、 醇 、 羧 酸 对 己 内 酯 开 环 聚 合 的 影 响 催 化 剂 ( 二 月 桂 酸 二 丁 基 锡 ) 存 在 下 水 、 正 丁 醇 、 正 丁 酸 对 己 内 酯 开 环 聚 合 的 影 响 如 图 l? 所 示 .? 从 图 l? 可 以 看 出 , 正 丁 醇 能 明 显 引 起 体 系 的 粘 度 增 长 , 水 也 使 体 系 粘 度 得 到 增 长 , 而 正 丁 醇 存 在 下 3?3?5? 5? 期 解 德 良 等 : 羟 基 酸 引 发 #?-?己 内 酯 开 环 聚 合 的 研 究 的 反 应 体 系 几 乎 与 空 白 体 系 相 似 粘 度 没 有 任 何 变 化 .?因 此 可 以 初 步 断 定 在 本 文 研 究 条 件 下 羟 基 可 以 引 发 己 内 酯 开 环 聚 合 , 而 羧 基 不 能 引 发 己 内 酯 开 环 聚 合 .? F?i?g?.? l?V?i?S?c?O?S?i?t?y? c?u?r?V?e?S? O?f? C?L? p?O?1?y?m?e?r?i?Z?a?t?i?O?D? w?i?t?1? V?a?r?i?O?u?S? a?c?c?i?t?i?V?e?S? c?a?t?a?1?y?Z?e?c? D?y? c?i?D?u?t?y?1?t?i?D? c?i?1?a?u?r?a?t?e? !?“?!?无 催 化 剂 情 况 下 正 丁 醇 、 正 丁 酸 对 己 内 酯 开 环 聚 合 的 影 响 为 了 澄 清 羧 基 对 己 内 酯 开 环 所 起 的 作 用 , 本 文 还 研 究 了 无 催 化 剂 存 在 下 正 丁 醇 、 正 丁 酸 对 己 内 酯 开 环 聚 合 的 影 响 , 如 图 2? 中 E?、 F? 曲 线 所 示 .?图 2? 表 明 无 催 化 剂 存 在 下 正 丁 醇 也 能 引 发 己 内 酯 开 环 聚 合 .?我 们 还 在 正 丁 醇 、 正 丁 酸 体 系 中 加 了 少 量 ( l? !?L?) 三 氟 乙 酸 , 发 现 少 量 的 三 氟 乙 酸 能 加 速 正 丁 醇 体 系 的 开 环 聚 合 ( 如 G? 曲 线 ) ; 但 既 是 加 入 三 氟 乙 酸 , 正 丁 酸 体 系 粘 度 也 没 有 任 何 变 化 .?因 此 可 以 断 定 虽 然 羧 基 不 能 引 发 己 内 酯 开 环 聚 合 , 但 少 量 强 酸 可 以 加 速 羟 基 引 发 己 内 酯 开 环 聚 合 .? 我 们 还 从 产 物 结 构 对 上 述 结 论 做 了 分 析 .?在 一 5?0?m?L? 单 口 锥 形 瓶 中 加 入 等 摩 尔 量 的 单 体 C?L? 与 引 发 剂 ( 苯 甲 酸 ) , 然 后 在 氮 气 保 持 下 放 入 8?0?C? 烘 箱 内 反 应 2?4?1?, 待 反 应 结 束 后 , 取 少 许 放 入 一 表 面 皿 中 , 放 入 真 空 烘 箱 内 l?2?0?C?下 真 空 升 华 易 除 去 苯 甲 酸 , 反 复 2? ~? 3? 次 , 然 后 送 F?T?I?R? 与 U?V? 测 量 , 结 果 如 图 3?、 图 4? 所 示 .?本 文 之 所 以 选 择 苯 甲 酸 为 引 发 剂 , 是 因 为 其 苯 环 结 构 容 易 在 F?T?I?R? 与 U?V? 上 呈 现 , 假 设 如 果 羧 基 能 引 发 己 内 酯 开 环 聚 合 , 则 产 物 结 构 内 应 该 有 苯 环 存 在 , 而 从 F?T?I?R? 上 看 不 到 苯 环 的 特 征 峰 ( l?5?0?0?、 l?5?8?0?、 l?6?0?0?c?m?-? l?) , U?V? 上 也 看 不 到 苯 环 的 E?l?、 E?2?、 B? 吸 收 , 相 反 却 与 F?i?g?.? 2?V?i?S?c?O?S?i?t?y? c?u?r?V?e?S? O?f? C?L? p?O?1?y?m?e?r?i?Z?a?t?i?O?D? w?i?t?1? V?a?r?i?O?u?S? a?c?c?i?t?i?V?e?S? w?i?t?1?O?u?t? c?i?D?u?t?y?1?t?i?D? c?i?1?a?u?r?a?t?e? F?i?g?.? 3?F?T?I?R? S?p?e?c?t?r?a? O?f?( a?) r?e?a?c?t?i?O?D? m?i?X?t?u?r?e? a?f?t?e?r? D?e?i?D?g? S?u?D?1?i?m?e?c?, ( D?) w?a?t?e?r? i?D?i?t?i?a?t?e?c? O?1?i?g?O?c?a?p?r?O?1?a?c?t?O?D?e? F?i?g?.? 4?U?V? S?p?e?c?t?r?a? O?f?( a?) D?e?D?Z?O?i?c? a?c?i?c?, ( D?) r?e?a?c?t?i?O?D? m?i?X?t?u?r?e?, ( c?) r?e?a?c?t?i?O?D? m?i?X?t?u?r?e? a?f?t?e?r? D?e?i?D?g? S?u?D?1?i?m?e?c?, ( c?) w?a?t?e?r? i?D?i?t?i?a?t?e?c? O?1?i?g?O?c?a?p?r?O?1?a?c?t?O?D?e? 4?3?5? 高 分 子 学 报 2?0?0?0? 年 水 引 发 结 构 比 较 相 似 , 因 此 , 羧 基 没 有 参 与 引 发 己 内 酯 开 环 聚 合 .? !?“?#?不 同 强 度 羧 酸 对 乙 醇 引 发 己 内 酯 开 环 聚 合 的 影 响 不 同 强 度 羧 酸 ( 正 丁 酸 、 马 来 酸 、 三 氟 乙 酸 ) 对 乙 醇 引 发 C?L? 开 环 聚 合 的 影 响 如 图 5? 所 示 , 从 图 5? 可 以 看 出 随 着 羧 酸 酸 度 的 增 强 其 催 化 能 力 也 越 大 .? 我 们 知 道 , 己 内 酯 是 一 种 极 性 非 质 子 溶 剂 , 羧 酸 在 其 中 可 以 离 解 出 质 子 ( 如 式 ( 7?) ) , 质 子 进 而 进 攻 己 内 酯 结 构 内 的 氧 ( 如 式 ( 8?) ) , 从 而 使 得 己 内 酯 羧 基 碳 的 亲 电 性 加 强 , 此 时 当 遇 到 亲 核 试 剂 如 R?O?H? 时 , R?O? 就 会 进 攻 羰 基 碳 引 发 己 内 酯 开 环 ( 如 式 ( 9?) ) , 并 形 成 质 子 化 醇 , 而 此 质 子 化 醇 又 进 而 将 质 子 转 移 给 己 内 酯 并 导 致 进 一 步 引 发 己 内 酯 开 环 而 形 成 链 增 长 反 应 ( 如 式 ( l?0?) ) .?由 于 羧 酸 酸 度 越 大 , 体 系 内 质 子 浓 度 也 越 大 , 因 此 势 必 导 致 聚 合 速 度 也 越 快 .? F?i?g?.? 5?V?i?s?c?O?s?i?t?y? c?u?r?v?e?s? O?f? a?I?c?O?h?O?I?-?i?n?i?t?i?a?t?e?d? p?O?I?y?m?e?r?i?z?a?t?i?O?n? O?f? C?L? c?a?t?a?I?y?z?e?d? b?y? v?a?r?i?O?u?s? c?a?r?b?O?x?y?I? a?c?i?d?s? R?C?O?O?H? !? !?“? #? a? R?C?O?O?-?+? H?+?( 7?) ( 8?) ( 9?) ( l?0?) !?“?$?羟 基 酸 引 发 己 内 酯 开 环 聚 合 的 影 响 根 据 上 面 所 述 的 羧 基 催 化 羟 基 引 发 己 内 酯 开 环 聚 合 的 机 理 , 羟 基 酸 可 以 通 过 其 羟 基 引 发 而 羧 基 不 参 与 引 发 .?另 外 为 了 避 免 高 温 下 羧 基 与 羟 基 的 酯 化 反 应 , 反 应 温 度 需 控 制 在 较 低 的 温 度 下 进 行 , 本 文 所 有 反 应 的 温 度 均 控 制 在 8?0?C? .? 表 l? 列 出 了 不 同 羟 基 酸 引 发 己 内 酯 开 环 聚 合 的 情 况 , 从 表 l? 可 以 看 出 己 内 酯 低 聚 物 H?C?P?C?L? 的 分 子 量 与 引 发 剂 的 用 量 有 关 , 用 量 越 多 , 分 子 量 就 越 小 .? 我 们 还 通 过 酸 碱 滴 定 与 羟 值 分 析 测 得 了 H?C?P?C?L? 结 构 内 的 羧 基 与 羟 基 含 量 , 目 的 是 想 评 估 羧 基 与 羟 基 的 酯 化 情 况 .?通 常 情 况 下 , 在 没 有 酯 化 情 况 下 H?C?P?C?L? 的 羟 基 与 羧 基 比 应 该 等 于 其 相 应 的 羟 基 酸 的 羧 基 与 羟 基 比 , 而 当 存 在 酯 化 情 况 下 , 其 羟 基 与 羧 基 比 小 于 其 相 应 的 羟 基 酸 的 羧 基 与 羟 基 比 .?从 表 l? 看 出 所 有 H?C?P?C?L? 的 羟 基 与 羧 基 比 均 与 其 相 应 羟 基 酸 的 羟 基 与 羧 基 比 相 似 .?因 此 , 在 较 低 的 反 应 温 度 下 , 羟 基 与 羧 基 的 酯 化 反 应 可 以 忽 略 .? 5?3?5? 5? 期 解 德 良 等 : 羟 基 酸 引 发 !?-?己 内 酯 开 环 聚 合 的 研 究 T?a?b?l?e? 1?O?l?i?g?O?m?e?r?i?Z?a?t?i?O?n? O?f? C?L? i?n?i?t?i?a?t?e?d? b?y? d?i?f?f?e?r?e?n?t? k?i?n?d?s? a?n?d? a?m?O?u?n?t?s? O?f? h?y?d?r?O?x?y?l? a?c?i?d?s? i?n? D?M?F? u?n?d?e?r? N?2?a?t? 8?0?C? R?e?a?c?t?i?O?n? s?e?r?i?e?s? H?y?d?r?O?x?y?l? a?c?i?d?s? M?O?l?e? r?a?t?i?O? O?f? h?y?d?r?O?x?y?l? a?c?i?d? t?O? C?L? H?C?P?C?L? M?n? C?O?n?t?e?n?t? O?f? h?y?r?O?x?y?l? g?r?O?u?p? ( l?0?-? 3?m?O?l?/?g?) C?O?n?t?e?n?t? O?f? c?a?r?b?O?x?y?l? g?r?O?u?p? ( l?0?-? 3?m?O?l?/?g?) M?O?l?e? r?a?t?i?O? O?f? h?y?d?r?O?x?y?l? t?O? c?a?r?b?O?x?y?l? g?r?O?u?p?s? A?G?A?l?=?3?4?7?8?2?.?0?5?2?.?0?9?l?=?l?.?0?2? B?G?A?l?=?4?5?8?l?— l?.?7?2?— C?G?A?l?=?5?6?9?9?l?.?3?9?l?.?4?3?l?=?l?.?0?3? D?M?A?l?=?3?5?3?0?l?.?8?5?3?.?7?7?l?=?2?.?0?4? E?M?A?l?=?4?6?4?9?— 3?.?0?8?— F?M?A?l?=?5?7?8?l?l?.?2?5?2?.?5?6?l?=?2?.?0?5? G?C?A?l?=?3?6?4?0?l?.?5?3?4?.?6?9?l?=?3?.?0?6? H?C?A?l?=?4?7?5?8?— 3?.?9?6?— I?C?A?l?=?5?9?0?l?l?.?0?8?3?.?3?3?l?=?3?.?0?8? G?A?: G?l?y?c?O?l?l?i?c? a?c?i?d?; M?A?: D? ?-?M?a?l?i?c? a?c?i?d?; C?A?: C?i?t?r?i?c? a?c?i?d? T?a?b?l?e? 2?5?0?0?M?H?Z? l?H?-?M?N?R? c?h?e?m?i?c?a?l? s?h?i?f?t?s?!?O?f? H?C?P?C?L?s? a?n?d? 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( a?) 、 ( b?) 、 ( c?) 分 别 为 乙 醇 酸 、 D? ?-?苹 果 酸 、 柠 檬 酸 引 发 C?L? 开 环 聚 合 产 物 的 红 外 光 谱 .?由 于 三 种 聚 合 产 物 的 结 构 比 较 相 似 , 它 们 的 F?T?I?R? 相 差 不 大 , 均 出 现 羟 基 、 羧 基 、 羰 基 、 酯 基 吸 收 峰 .? 谱 图 上 3?4?3?8?c?m?-? l?左 右 为 羟 基 拉 伸 振 动 、 l?7?2?5?c?m?-? l?左 右 为 羰 基 峰 、 3?3?0?0? ~? 2?4?0?0?c?m?-? l?宽 吸 收 峰 为 羧 基 特 征 峰 、 l?2?3?5? 与 l?l?6?6?c?m?-? l?左 右 为 酯 基 特 征 峰 .? 我 们 还 对 聚 合 产 物 的 结 构 做 了 5?0?0?M?H?Z? l?H?-? N?M?R?分 析 , 结 构 内 不 同 位 置 质 子 的 吸 收 峰 如 表 2? 所 示 .? 6?3?5? 高 分 子 学 报 2?0?0?0? 年 R?E?F?E?R?E?N?C?E?S? 1?P?i?t?t? C? G?, M?a?r?k?S? T? A?, S?1?i?H?c?1?e?r? A?.? B?i?O?c?e?g?r?a?c?a?b?1?e? c?r?u?g? c?e?1?i?V?e?r?y? S?y?S?t?e?m?S? b?a?S?e?c? O?H? a?p?1?i?p?1?a?t?i?c? p?O?1?y?e?S?t?e?r?S?: a?p?p?1?i?c?a?t?i?O?H?S? t?O? c?O?H?t?r?a?c?e?p?t?i?V?e?S? a?H?c? H?a?r?c?O?t?i?c? a?H?g?a?g?O?H?i?S?t?S?.?I?H?: B?a?k?e?r? R? e?c?.?C?O?H?t?r?O?1?1?e?c? R?e?1?e?a?S?e? O?f? B?i?O?a?c?t?i?V?e? M?a?t?e?r?i?a?1?S?.?N?e?w? Y?O?r?k?: A?c?a?c?e?m?i?c? P?r?e?S?S?, 1?9?8?0? 2?S?1?i?H?c?1?e?r? A?, J?e?f?f?c?O?a?t? R?, K?i?m?m?e?1? G? L?, P?i?t?t? C? G?, W?a?1?1? M? E?, Z?w?e?i?c?i?H?g?e?r? R?.?B?i?O?c?e?g?r?a?c?a?b?1?e? p?O?1?y?m?e?r? f?O?r? S?u?S?t?a?i?H?e?c? c?r?u?g? c?e?1?i?V?e?r?y?.?I?H?: C?O?H?t?e?m?p? T?O?p? i?H? P?O?1?y?m?e?r? S?c?i? V?O?1?.?1?.?N?e?w? Y?O?r?k?: P?1?e?H?u?m? P?r?e?S?S?, 1?9?7?7?.?2?5?1? 3?X?i?e? D?e?1?i?a?H?g?, G?e? H?a?i?X?O?H?g?, Z?1?a?H?g? L?i?X?i?H?g?, Y?a?H?g? C?1?a?H?g?Z?1?e?H?g?.?J? A?p?p?1? P?O?1?y?m? S?c?i?, 1?9?9?8?, 6?8?: 2?0?5? ~? 2?1?6? 4?X?i?e? D?e?1?i?a?H?g?, H?u? Y?O?H?g?, S?1?e?H? O?u?H?c?O?H?g?, Y?a?H?g? C?1?a?H?g?Z?1?e?H?g?.?J? A?p?p?1? P?O?1?y?m? S?c?i?, 1?9?9?9?, ( 7?2?) : 6?6?7? ~? 6?7?6? 5?X?i?e? D?e?1?i?a?H?g?, C?1?e?H? D?a?, J?i?a?H?g? B?i?a?O?, Y?a?H?g? C?1?a?H?g?Z?1?e?H?g?.?P?O?1?y?m?e?r?, 2?0?0?0?, ( 4?1?) : 3?5?9?9? ~? 3?6?0?7? 6?B?r?O?c?e?, G? L?, K?O?1?e?S?k?e? J? V?.?J? M?a?c?r?O?m?O?1? S?c?i?-?C?1?e?m?, 1?9?7?2?, A?6? ( 6?) : 1?1?0?9? ~? 1?1?4?4? 7?A?S?a?1?i? C?1?e?m?i?c?a?1? I?H?c?u?S?t?r?i?e?S? C?O?.?L?t?c?.?J?a?p?a?H?e?S?e? p?a?t?e?H?t? 5?9?1?0?.?1?9?6?8?-?0?9?-?2?0? 8?L?u?H?c?b?e?r?g? R? D?, K?O?1?e?S?k?e? J? V?, W?i?S?c?1?m?a?H?H? K? B?.?J? P?O?1?y?m? S?c?i?, 1?9?6?5?, P?a?r?t? A?-?1?, 7?: 2?9?1?5? 9?U?H?i?O?H? C?a?r?b?i?c?e? C?O?r?p?.?B?e?1?g?i?u?m? p?a?t?e?H?t? 7?4?3?1?2?3?.?1?9?7?0?-?0?7?-?1?5? 1?0?U?H?i?O?H? C?a?r?b?i?c?e? C?O?r?p?.?U?S? p?a?t?e?H?t?, 3?, 1?6?9?, 9?4?5?.?1?9?6?5?-?0?9?-?1?8? 1?1?U?H?i?O?H? C?a?r?b?i?c?e? C?O?r?p?.?U?S? p?a?t?e?H?t?, 3?, 2?8?4?, 4?1?7?.?1?9?6?6?-?0?8?-?2?0? 1?2?U?H?i?O?H? C?a?r?b?i?c?e? C?O?r?p?.?U?S? p?a?t?e?H?t?, 2?, 8?9?0?, 2?0?8?.?1?9?5?9?-?0?9?-?1?8? 1?3?S?1?e?1?1? I?H?t?e?r?H?a?t?i?O?H?a?1? R?e?S?e?a?r?c?1? M?a?a?t?S?c?1?a?p?p?i?, N? V?.?N?e?t?1?e?r?1?a?H?c?S? A?p?p?1?.?6?, 6?0?8?, 7?0?6?.?1?9?6?7?-?0?9?-?1?5? 1?4?L?e?e?H?S?1?a?g? J? W?, R?e?H?H?i?H?g?S? A? J?.?M?a?k?r?O?m?O?1? C?1?e?m?, 1?9?8?7?, 1?8?8?: 1?8?0?9? ~? 1?9?0?5? 1?5?K?r?i?c?1?e?1?c?O?r?f? H? R?, B?e?r?1? M?, S?1?a?r?H?a?g?1? N?.?M?a?c?r?O?m?O?1?e?c?u?1?e?S?, 1?9?8?8?, 2?1?: 2?8?6? ~? 2?9?1? 1?6?C?1?e?r?c?r?O?H? H?, 0?1?S?e? H?, K?O?r?t?e? F?.?M?a?k?r
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